第57卷第1期2019年1月
上海涂料
SHANGHAI COATINGS
V〇l.57 No. 1
Jan.2019
苗天浩，刘春良，赵志英，赵哲，田省伟
(长城汽车股份有限公司技术中心，河北省汽车工程技术研究中心，河北保定071000)
摘要：经过对薄膜前处理工艺原理的探讨，分析了薄膜前处理工艺在技术以及环保方面的优越性，指出其在未来的前处理系统中具有广阔的发展空间。 关键词：涂装工艺；硅烷，锆系；薄膜前处理
中图分类号：TQ 639 文献标识码： A 文章编号：1009-1696(2019)01-0020-05
0引言
当前国内汽车行业普遍采用磷化的前处理方式，多年的实践证明，磷化前处理方式能够满足生产需 求，提髙电泳涂膜的耐腐蚀性能，但磷化方式的大量使用，也暴露出了很多弊端。首先，磷化试剂中包 含大量的镍、锰等重金属，这些成分会对环境造成危 害；其次，磷化处理需要对槽液进行加热，增加了能 耗。随着环保法规的日趋严格，以及节能减排需求的 提升，迫切需要到一个解决方法。 薄膜前处理方式取代磷化处理无疑是一个很好 的选择，它较好地解决了环境和能源的问题，并且电 泳涂膜的耐腐蚀性能也能够满足产品要求，未来这 种处理方式必然更适应行业的发展。
1薄膜前处理工艺
薄膜前处理工艺在基材上生成的膜层很薄，约为 20-200 nm，而传统磷化膜的厚度约为1000~2 000 nm，这也是“薄膜”前处理的由来。目前较为常见的薄膜 前处理方式有硅烷薄膜前处理和锆系薄膜前处理，并且都有相应的前处理厂家在推广。比较有代表性 的硅烷前处理厂家是凯密特尔，而推广锆系前处理 方式的厂家相对较多，有帕卡、PPG等，而且这些处 理方式已经在实际生产中得到验证，都具有替代传 统的磷化前处理方式的能力。硅烷和锆系薄膜前处 理均不含锰、镍等有害重金属，不需要亚硝酸盐促进 剂，产渣量少，是相对环保的前处理方式。
1.1硅烷前处理
1.1.1硅烷前处理原理
硅烷的化学结构通式可表示为：R(C H2)nSi(N)3，其中N是结合在硅原子上的水解性基团，如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等；R为有机官能团，如 氨基、环氧基等；（CH2)n是具有饱和或不饱和键的碳链。在水溶液中，硅烷的水解性基团一般处于水解状态，形成硅醇：R(CH2)nSi(N)3+3H20^
R(CH2)nSi(OH)3+3NH
硅烷前处理溶液呈酸性，金属材料进入后，溶 解形成金属离子Me2+，Me2+与溶液中的0『离子结 合形成Me(0H)2。硅烷水解后的羟基与这些金属的 氢氧化物由于氢键的作用吸附在一起并最终脱水缩 合形成Me—0—Si界面，使硅烷快速吸附于金属表
[收稿日期]2018-10-09
[作者简介]苗天浩（1989—)，男，职员，主要从事汽车涂装工艺设计及新工厂工艺调试工作。工g•设篇
第1期苗天浩，等：浅谈硅烷、锆系薄膜前处理工艺的应用21
面：一SiOH+M eOH—S i—0—M e+H20，同时_SiOH+
_Si0H^Si_0_Si+H20，形成硅烷膜。
1.1.2硅烷前处理工艺流程
硅烷前处理工艺流程见表1。
表1硅烷前处理工艺流程
Table 1Silane pretreatment process flow
工序名称工艺方法_
工艺参数
备注温度W时间/min
预脱脂喷淋40-601~2用主脱脂槽液更换
删旨浸渍40-603新脱脂剂加人主脱脂槽
水洗1喷淋室温0.5使用2#水洗槽溢流水
水洗2浸渍+喷淋室温1使用3#、4#水洗槽溢流水
纯水洗3浸渍+喷淋室温1出槽新鲜纯水喷淋
硅烷处理浸溃20-301~2出槽小流量新鲜水喷淋
纯水洗4喷淋室温0.5使用5#水洗槽溢流水
纯水洗5浸溃+喷淋室温1出槽新鲜纯水喷淋
1.1.3硅烷槽液的日常维护
硅烷槽液日常控制参数如下：槽液温度为20~
30丈（最大范围为15~45丈）；pH为3.8~4.8；活化
点为4.1~6.8；电导率< 4500pS/cm。
硅烷处理的最佳温度为20~30^。日常工作时
该温度可由脱脂载带满足，但周一或节假日恢复生
产时，还需要将槽液加热到该温度以获得最佳的前
处理效果。硅烷槽保留了加热设备，一般情况下不需
要加热。
夏季有些生产线为预防细菌滋生，需添加杀菌剂。
1.1.4硅烷前处理技术的优点
(1)硅烷技术形成的薄膜可以替代传统的磷化 膜，磷化膜的质量通常为2~3 g/m2，硅烷涂膜的质量
为0.1 g/m2，相差20倍左右，仅是磷化膜的5%~10%，
单耗大大降低。
(2) Si—0—Me共价键分子间的结合力很强，
所以产品很稳定，从而可以提高产品的防腐蚀能力。
(3)使用方便，便于控制，槽液由双组分液体 配成，仅需要控制pH、活化点和电导率，无需像磷
化液那样，要控制游离酸、总酸、促进剂、锌、镍、锰
的含量和温度等许多参数。(4 )可室温或低温操作，能源费用降低。
(5)由于泵的减少和功率的降低，可节省40%
的电能。
(6)处理时间短，只有磷化处理时间的一半，因此可以提高产量。
(7 )优异的环保性能，无有害重金属、无渣、废
水排放少，处理容易，如果安装过滤器及离子交换
器，可以做到封闭循环使用。
(8)多金属处理工艺：冷轧板、热镀锌板、电
镀锌板、涂层板、铝等不同板材可混线处理。
(9 )工艺简单，流程短。可以减少维修量，不需
要维护表调、钝化设备，也不需要定期对槽体及管路
和喷嘴等进行除渣清理。
(10)综合成本低，产品消耗量低，三废处理
成本低。欧洲Proposal工厂生产线使用磷化液时的
费用为73万欧元/a，切换为Oxsilan产品后费用为
39万欧元/a，节省了 34万欧元/a，节约成本47%。
(11)与原有涂装工艺和涂装设备相容，不需要 进行设备改造，可直接替换磷化工艺。
(12)系统长度缩减：无需表面调整和钝化工序，新建生产线可减少投资和占地面积。
1.1.5硅烷技术应用过程中的一些技术问题
⑴脱脂
德国表面处理专家指出“虽然硅烷工艺非常简
单稳定，但是在应用过程中还是需要专业的技术支
持才能达到规定的防腐效果、油漆结合力及工艺适
应性”。
硅烷工艺应用过程中首先要重视的就是脱脂。
由于以往的磷化工艺是在较高的温度（50丈）和较
低的PH(3.0左右）条件下进行的，车身表面的污
物及油脂在这种温度和PH条件下还可被进一步清
洗除去。而硅烷工艺的条件非常温和（室温，pH为
4.5左右），这种条件下基本上不具备进一步清洗的
可能性。这就意味着，硅烷工艺对脱脂的要求比较
高。必须选择高效环保的脱脂工艺以达到优异的脱
脂效果。
(2)水洗
水洗效果对涂装质量的影响非常大。水洗工艺
工Z•设苞
22上海涂料第57卷
中可以使用特殊的化学试剂，防止闪锈。
(3)水质
硅烷工艺中需要使用纯水，脱脂水洗后最好加
1道纯水洗，以减少对硅烷槽液的污染损耗。硅烷配
槽和后续的水洗都需要用纯水。
(4)泳透力
硅烷处理后电泳的泳透力与磷化工艺有所不同。由于硅烷膜层厚度明显低于磷化膜层厚度，硅烷膜 层的电阻明显低于磷化膜层，因而阴极电泳的表面 成膜厚度也必将较厚。车身内腔的有效电压由于法 拉第效应会下降，所以电泳在内腔表面就有可能较 难上膜。目前PPG、BASF、DuPont、Nijjptm等大公司 都有与硅烷技术相配套的电泳漆。硅烷处理后电泳 的泳透力可以做到与磷化工艺完全相当。
1.2锆系薄膜前处理
1.2.1锆系薄膜前处理工艺原理
锆系薄膜前处理工艺的成膜反应过程见图1，在 基材表面形成原电池，金属底材作为原电池的阳极，金属溶解，氧化锆和其他成分作为原电池反应阴极，沉积在金属表面形成非常致密的锆系膜，为金属表 面提供良好的抗腐蚀能力。
H2ZrF6+M+2H20 ——►Zr02+M2++4H++6F_+H2
M为被处理板材：Fe、Zn、Al、Mg等
图1锆系薄膜工艺成膜反应过程
Figure 1Film formation reaction process of zirconium
thin film process
1.2.2锆系薄膜的微观结构
锆系薄膜的膜厚约为磷化膜的百分之一，为纳米 级，所以用扫描电镜很难看清锆系薄膜的微观结构，一般用原子显微镜观察锆系薄膜的微观结构（图2)，错系薄膜非常致密，因此通常被称为Ceramic Coating (陶瓷涂层），其耐酸/碱性、力学性能和稳定性都非常好。
工2•设羞
图2锆系薄膜的原子力显微镜（AFM)照片
Figure 2 The atomic force m icroscope ( AFM ) photo
of zirconium film
1.2.3不同金属底材锆系薄膜的外观
不同底材上锆系薄膜的外观差异很大：其在冷
轧板（CRS)上呈现浅金黄，在电镀锌板（EG)上呈
现浅蓝，在热镀锌板（HDG)上呈现浅黄，在铝
板（A1)上基本呈现与铝板相同的颜。锆系薄膜的
颜随反应时间的延长而加深（铝板除外)。薄膜生产线
1.2.4锆系薄膜前处理工艺流程
锆系薄膜前处理工艺流程见图3。
脱脂脱脂后水洗锆系薄膜去离子水洗
图3锆系薄膜前处理工艺流程
Figure 3 Zirconium film petreatment process flow
脱脂工序与传统磷化工序相同，表调工位更改
为纯水洗，锆系薄膜处理温度范围为10~50 ^，处理
时间为l~3min，之后为两道纯水洗，喷淋和浸渍。
1.2.5锆系薄膜前处理工艺对设备的要求
(1)锆系薄膜前处理的最佳温度范围为1〇~ 50丈，所以需保留必要的加热设施，使槽液温度维
持在最佳温度范围，提高反应速率，保证成膜状态。
(2)锆系薄膜的反应速度很快，槽液每小时只 需循环1~2次（磷化槽一般每小时循环2~4次），因
此锆系薄膜对循环泵的功率要求较低。
(3)如果锆系处理工序与前/后水洗工序之间 的时间间隔较长，为防止车身表面闪干，可在各工
序间增加喷雾，使工件表面保持湿润；采用连续式
生产的输送链在锆系薄膜浸槽中至少要设置1个“驼 峰”，以便排出车身空腔中的气泡，防止因产生气袋
第1期苗天浩，等：浅谈硅烷、锆系薄膜前处理工艺的应用23
而影响前处理质量。
(4)采用锆系薄膜处理的沉渣生成量较少，不 需要设置如磷化槽槽底的锥形斗。
(5)要求从薄膜处理前的水洗到新鲜DI(去离 子）水洗的所有槽体、管路、加料泵和循环泵都是不
锈钢材质的。
(6)锆系薄膜处理槽液的电导率对电泳成膜的 质量影响较大，因此一般在锆系薄膜处理主槽设置
地漏，在必要的时候通过排液降低槽液电导率。
1.2.6渣的产生与去除
与锌系磷化相比，锆系薄膜处理过程中产生的
渣要少得多。锆系薄膜处理液在处理镀锌板和铝板
时基本没有渣形成，仅在处理冷乳板时才会产生渣 (渣量只有磷化的20%，约为0.1 g/m2)；锆系薄膜处
理形成的渣颗粒较大，很容易去除；而且渣较重，不
会堵塞喷嘴。如果是新线，只需要选择普通的、有压
力的袋式过滤器除渣；如果是从磷化转换的薄膜处 理，可以使用原先的除渣机，根据现场具体情况定期(2)锆系薄膜的电阻非常小，易导致电泳漆泳
透力下降，如采用锆系薄膜处理工艺，相应的电泳涂 料品种和电泳施工控制参数也需要进行调整，以达 到与磷化处理后进行电泳涂装的同等泳透力。
2新Z r化成系统简介
新Zi•化成系统CT-8001是由帕卡公司推出的锆 盐系薄膜前处理工艺，它继承了锆盐处理的低排放、低污染等特点，并且通过改变锆化槽液成分降低了 锆化槽液对洁净度的要求，锆化槽前序水洗工位要 求降低，不需要用纯水清洗车身，同样配槽用水也不 要求用纯水，但要求电导率< 300 nm/cm。
新Zr化成系统处理工序如下：
—►脱脂—►水洗—►新ZH匕成—■■水洗
2.1新Z r化成系统的主要控制参数
开动除渣即可。
1.2.7锆系薄膜前处理工艺的优点
(1)与锌系磷化相比，锆系薄膜处理的工序少，成膜速度快，可缩短前处理工艺时间；工序减少可 以降低运行成本和维护成本，并且工艺控制简单。
处理时间：90~120s；处理温度：36~40^; pH: 4_0 左右；游离氟浓度7~10mg/kg。
2.2与传统磷化膜的比较
CT-8001的防腐蚀结构与传统磷化膜的对比见 表2。表2显示，CT-8001的耐腐蚀性能要优于传统
(2)锆系薄膜前处理不需表调和钝化，而且也 不需要对磷化槽和换热器进行定期酸洗，减少了化 学品的使用和排放，节约成本且有利于环保。
(3 )锆系薄膜前处理产生的渣量很少，且废液 中没有镍、锰等重金属，节省了“三废”处理费用，能 源消耗也相应降低，环保优势明显。
(4)锆系薄膜前处理工艺可以缩减占地面积，减少投资，在运行过程中可以节约大量用水；锆系 薄膜前处理在常温下进行，不需加热，表调改成水洗 后也不需要相应的冷却水，节省了加热和冷却的能 源费用；节省了槽液循环泵的运行费用及其他费用。
1.2.8锆系薄膜前处理工艺的缺点
(1)锆系薄膜非常薄，很难遮盖底材的缺陷，容易产生遮盖不了的印痕等外观缺陷，因此对底材 的表面状态要求较高。的磷化膜。
表2 CT-8001的防腐蚀结构与传统磷化膜的对比
Table 2 Corrosion protection structure of C T-8001 compared with that o f traditional phosphating film
项目CT-8001 (Z r化成皮膜）磷酸锌化成皮膜耐腐蚀翻：耐腐蚀结构：
皮膜溶解时的pH缓冲作用：皮膜溶解时的pH缓冲作用：
一般良好
屏障性（酸、碱溶解性)：良好屏障性（酸、碱溶解性)：一般
屏障性（耐药品性)：良好屏障性（耐药品性)：一般
T^fiS：
电气化学腐蚀（腐蚀抵抗)：电气化学腐蚀（腐蚀抵抗）：
100分100分
密着：密着：
固着效果（锚效果）：一般固着效果(锚效果)：良好
共有结合：良好共有结合：一般
迅有旺
与电泳涂装相互作用：良好与电泳涂装相互作用：一般
跳
SICAS(涂膜剥离强度）：100分SICAS(涂膜剥离强度)：80分
工z•设苞
24上海涂料第57卷
CT-8001与传统磷化膜的耐试剂性对比试验表 明，传统磷化膜对于PH<2的酸几乎是全部溶解，耐 酸性不好，而CT-8001皮膜对于PH<1.5的酸才出现 部分溶解；传统磷化膜对于pH>12.8的碱也会出现 溶解，而CT-8001皮膜在强碱情况下只会出现轻微溶解；传统磷化膜对于多种强酸都有很高的溶解性，而CT-8001皮膜对于大部分酸的溶解性都较低，仅 对HF酸有很高的溶解性。
2.3新Z r化成系统的优缺点
优点：
(1)不需表调工序，生产线总长缩短。
(2)涂装性能与磷化膜相当或更好。
(3 )环保（锆化槽液中无磷、无镍，并且降低了 槽液中的氟含量，约降低55%。）
(4)残渣量减少（是传统磷化槽液残渣量的5%~10%)〇
(5 )其皮膜是非晶体的致密薄膜（表3 )，具有 优良的耐药剂性。
(6)维护成本降低（配管、喷嘴)。
缺点：•基材的表面状态要求很高，不能掩盖底材的缺陷。
表3磷酸锌与CT-8001皮膜对比
Table 3 Comparison o f zinc phosphate and CT—8001 film
比较项巨磷酸锌皮膜CT-8001皮膜
皮膜截面
_______基材__________
磷酸盐
皮膜结构磷酸锌结晶
磷酸二锌铁结晶
皮膜级别微米级
非晶薄膜
金属氧化膜
纳米级
3结语
经过对薄膜前处理工艺原理的探讨，分析了薄 膜前处理工艺在技术以及环保方面的优越性。研究 表明，薄膜前处理技术能够满足已完成试验项目的 要求，相较于传统磷化技术并未降低产品的质量，并 且凯米特尔、帕卡、PPG的薄膜前处理材料都有在整 车生产基地使用的案例，所以，薄膜前处理技术已非 常成熟，完全可替代磷化技术成为主流前处理工艺。
Brief Discussion on Application of Pretreatment Process of Silane and Zirconium Film
Miao Tianhao, Liu Chunliang, Zhao Zhiying, Zhao Zhe, Tian Shengwei
(Technology Center of Great Wall Motor Co., Ltd., Hebei Automotive Engineering Technology Research Center, Baoding Hebei, 071000, China)
Abstract：After discussing the principle of film pretreatment process, the advantages of film pretreatment in technology and environmental protection were analyzed. It is pointed out that the film pretreatment process has broad development space in the future pretreatment systems.
Key Words: coating process; silane; zirconium; film pretreatment
，低碳生活绿出行
工z•设羞
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