超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法。

背景技术：

2.随着全球持续稳定的汽车产销量增长和汽车轻量化趋势的不断推进，对动力电池能量密度的要求越来越高，同时由于钴资源的影响，高镍低钴材料成为车用动力电池制造的大趋势，锂电正极材料高镍化成为三元动力电池主要的发展方向。高镍三元前驱体直接决定对应正极材料关键的理化性能，因此前驱体也在往更高镍方向发展。国内外ni8系产品已大规模量产，ni90以上的超高镍产品由于镍含量≥90mol％，钴含量低至10mol％以下，在有效提高材料容量的同时降低了材料的成本，因此其制备技术为行业内最新最迫切的技术。
3.超高镍三元前驱体(ni≥90mol％)行业主流的制备方法以间歇法为主。随着镍含量升高，粒径的增大，前驱体合成过程极易发生开裂问题，尤其像ni含量≥95mol％的超高镍前驱体产品，常规间歇法几乎无法实现粒径d50≥15μm无开裂，且很难保证前驱体一次形貌和晶体结构符合设计要求，前驱体开裂会导致正极材料性能变差。因此超高镍大粒径前驱体相对于小粒径前驱体制备难度更高，其开裂问题严重制约着该材料的开发和应用。

技术实现要素：

4.本发明的目的是提供超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，解决了现有技术中ni含量≥95mol％的超高镍前驱体易发生开裂的问题。
5.本发明所采用的技术方案是，超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
6.步骤1，配制反应溶液：分别配制盐溶液、碱溶液及氨水溶液；
7.步骤2，配制底液：在反应釜中加入纯净水并通入氮气、加热，再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液，边加边搅拌至ph值及调节后氨水浓度符合设计要求；
8.步骤3，待底液配制好后，继续维持反应釜内的温度及搅拌速度，将步骤1配制的盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核；
9.步骤4，快速调整ph值和氨水浓度至晶核生长条件，同时开始升温，进行定向生长，生长过程中根据生长情况调控盐溶液流量和搅拌桨转速，待达到目标粒径时停止进料，得到前驱体浆料；
10.步骤5，将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机，并使用热碱及热水的混合液进行多次洗涤、离心干燥，得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体。
11.本发明的特征还在于，
12.步骤1中，所述盐溶液通过镍盐、钴盐及锰盐中的一种或几种混合得到，浓度为1～3mol/l；
13.碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到，浓度为5～12mol/l；
14.氨水溶液的浓度为7～14mol/l。
15.镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种；
16.钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种；
17.锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。
18.步骤2中，所述反应釜的容量为50l，纯水的添加量为满反应釜或者半反应釜，加热的温度为35～50℃，搅拌速度为450-600rpm，ph值为11.60～11.85，调节后氨水浓度为0.55mol/l-0.65mol/l。
19.步骤2中，所述反应釜内挡板宽度为釜径0.08～0.10，反应釜内盐溶液及碱溶液的进料均设置有上下两个进料口，双路进料，搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶，上层为三斜叶桨，下层为开式四叶桨。
20.步骤3中，通入盐溶液的流量为15～25ml/min，形核时间为0.5～1.5h，形核的粒度为5.0～6.5um。
21.步骤4中，盐溶液流量及转速控制具体为：粒度为10um前d50每增长2um，搅拌桨的转速降50rpm，流量加10ml/min，粒度为10um后d50每增长0.5um，搅拌桨的转速降50rpm，搅拌桨的转速最低降至300～200rpm，流量上限为35～45ml/min；
22.ph调整至生长条件所需时间为10-30min，ph值为11.80～12.05，氨水浓度为0.40～0.55mol/l，当d50增长至8-10um后，温度升至65-75℃，所述前驱体浆料的制备时间为20～30h，目标粒径为d50＝15.0～20.0μm。
23.步骤5中，所述热碱的浓度为1～4mol/l，热碱与热水的体积比为1:1.5，热水和热碱温度均为50-70℃，洗涤至ph＜9.0。
24.未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体的分子式为ni
x
coymnz(oh)2，且x+y+z＝1、0.95≤x≤1.0。
25.本发明的有益效果是，
26.(1)本发明超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，采用设定的氨水浓度、ph及低的成核温度，后逐渐调整氨水浓度、ph值及温度进行快速生长，并选用双层桨叶，特定的挡板宽度及釜径比，且镍钴锰混合盐溶液与碱溶液均为上下两路进料，梯度提升进料速度及降速等方式，在保证前驱体的分散性和球形度的同时，降低了开裂机会，使得所制备的超高镍大粒径前驱体无微裂纹、无开裂现象、无明显栾晶、球形度好，且相较于常规制备的大粒径前驱体比表较大；
27.(2)本发明方法所制备的前驱体内部低温大成核较疏松、外部高温高ph生长较紧实，且由内到外为放射状排布。
附图说明
28.图1为本发明实施例1制得的前驱体的sem图；
29.图2为本发明实施例1制得的前驱体的放大sem图；
30.图3为本发明实施例1制得的前驱体的进一步放大sem图；
31.图4为本发明实施例2制得的前驱体的sem图；
32.图5为本发明实施例2制得的前驱体的缩小sem图；
70℃，洗涤至ph＜9.0。
53.实施例1
54.本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
55.步骤1，配制反应溶液：分别配制镍钴锰混合盐溶液、碱溶液及氨水溶液；
56.镍钴锰混合盐溶液通过硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合得到，浓度为1mol/l；
57.碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到，浓度为5mol/l；
58.氨水溶液的浓度为7mol/l，作为络合剂使用；
59.步骤2，配制底液：在50l反应釜中加入半反应釜纯净水并通入氮气、加热至35℃，再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液，边加边搅拌至ph值为11.60及调节后氨水浓度为0.6mol/l；
60.反应釜内挡板宽度为釜径0.08，反应釜内盐溶液及碱溶液的进料均设置有上下两个进料口，双路进料，搅拌速度为450rpm，搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶，上层为三斜叶桨，下层为开式四叶桨；
61.步骤3，待底液配制好后，继续维持反应釜内的温度35℃及搅拌速度450rpm恒定，将步骤1配制的镍钴锰混合盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核；
62.通入镍钴锰混合盐溶液的流量为25ml/min，形核时间为1.5h，形核的粒度为6.5um；
63.步骤4，快速调整ph值至11.80，所需时间为15min，及氨水浓度至0.48mol/l达到晶核生长条件，同时开始升温，粒径至10um时升至65℃，进行定向生长，过程中根据生长情况调控盐流量和搅拌桨转速，待达到目标粒径d50＝20.0μm时停止进料，得到前驱体浆料，前驱体浆料的制备时间为30h；
64.盐溶液流量和搅拌桨转速控制具体为：粒度为10um前d50每增长2um，搅拌桨的转速降50rpm，流量加10ml/min，粒度为10um后d50每增长0.5um，搅拌桨的转速降50rpm，粒度达到12um搅拌桨转速降至200rpm，粒度到达10.5um时流量45ml/min；
65.步骤2和步骤3中碱溶液和氨水溶液的流量均为反应过程中自身调节；
66.步骤5，将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机，并使用50℃的热碱及热水的混合液进行多次洗涤至ph＜9.0、热碱浓度为1mol/l，热碱与热水的体积比为1:1.5，离心干燥，得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体，分子式为ni
0.95
co
0.01
mn
0.04
(oh)2，本发明的超高镍为镍含量≥95mol％。
67.经测试该前驱体产品粒度d50＝20.156μm，比表面积为8.4024m2/g，形貌表征图sem见图1、图2和图3，由图看出前驱体二次球未开裂，球形度好，内部疏松且剖面呈放射状分布。
68.实施例2
69.本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
70.步骤1，配制反应溶液：分别配制镍钴锰混合盐溶液、碱溶液及氨水溶液；
71.镍钴锰混合盐溶液通过氯酸镍、氯酸钴和氯酸锰混合得到，浓度为2mol/l；
72.碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到，浓度为10mol/l；
73.氨水溶液的浓度为12mol/l，作为络合剂使用；
74.步骤2，配制底液：在50l反应釜中加入满反应釜纯净水并通入氮气、加热至40℃，再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液，边加边搅拌至ph值为11.80及调节后氨水浓度为0.55mol/l；
75.反应釜内挡板宽度为釜径0.09，反应釜内盐溶液及碱溶液进料均设置有上下两个进料口，双路进料，搅拌速度为500rpm，搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶，上层为三斜叶桨，下层为开式四叶桨；
76.步骤3，待底液配制好后，继续维持反应釜内的温度40℃及搅拌速度500rpm恒定，将步骤1配制的镍钴锰混合盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核；
77.通入镍钴锰混合盐溶液的流量为20ml/min，形核时间为1h，形核的粒度为5.9um；
78.步骤4，快速调整ph值至11.95，所需时间为10min，及氨水浓度至0.40mol/l达到晶核生长条件，同时开始升温，粒径至9um时升至70℃，进行定向生长，过程中根据生长情况调控盐流量和搅拌桨转速，待达到目标粒径d50＝16μm时停止进料，得到前驱体浆料，前驱体浆料的制备时间为26h；
79.盐溶液流量和转速控制具体为：粒度为10um前d50每增长2um，搅拌桨的转速降50rpm，流量加10ml/min，粒度为10um后d50每增长0.5um，搅拌桨的转速降50rpm，粒度达到11.5um搅拌桨转速降至250rpm，粒度到达10um时流量40ml/min；
80.步骤5，将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机，并使用60℃的热碱及热水的混合液进行多次洗涤至ph＜9.0，热碱浓度为3mol/l，热碱与热水的体积比为1:1.5，离心干燥，得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体，分子式为ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
(oh)2。
81.经测试该前驱体产品粒度d50＝16.053μm，比表面积为7.2011m2/g，形貌表征图sem见图4和图5，由图看出前驱体二次球未开裂，球形度好且剖面呈放射状分布。
82.实施例3
83.本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
84.步骤1，配制反应溶液：分别配制镍盐溶液、碱溶液及氨水溶液；
85.采用硝酸镍配制成镍盐溶液，浓度为3mol/l；
86.碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到，浓度为2mol/l；
87.氨水溶液的浓度为14mol/l，作为络合剂使用；
88.步骤2，配制底液：在50l反应釜中加入满反应釜纯净水并通入氮气、加热至50℃，再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液，边加边搅拌至ph值为11.85及调节后氨水浓度为0.65mol/l；
89.反应釜内挡板宽度为釜径0.10，反应釜内盐溶液及碱溶液进料均设置有上下两个进料口，双路进料，搅拌速度为600rpm，搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶，上层为三斜叶桨，下层为开式四叶桨；
90.步骤3，待底液配制好后，继续维持反应釜内的温度50℃及搅拌速度600rpm恒定，将步骤1配制的镍盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核；
91.通入镍盐溶液的流量为15ml/min，形核时间为0.5h，形核的粒度为5.0um；
92.步骤4，快速调整ph值至12.05，所需时间为30min，氨水浓度至0.55mol/l达到晶核
生长条件，同时开始升温，粒径至8um时升至75℃，进行定向生长，过程中根据生长情况调控盐流量和转速，待达到目标粒径d50＝15μm时停止进料，得到前驱体浆料，前驱体浆料的制备时间为20h；
93.盐溶液流量和搅拌桨转速控制具体为：粒度为10um前d50每增长2um，搅拌桨的转速降50rpm，流量加10ml/min，粒度为10um后d50每增长0.5um，搅拌桨的转速降50rpm，粒度达到11.5um搅拌桨转速降至300rpm，粒度到达9um时流量35ml/min；
94.步骤5，将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机，并使用70℃的热碱及热水的混合液进行多次洗涤至ph＜9.0，热碱浓度为4mol/l，热碱与热水的体积比为1:1.5，离心干燥，得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体产品球镍ni(oh)2。
95.经测试该前驱体产品粒度d50＝16.053μm，比表面积为7.2011m2/g，形貌表征图sem见图6和图7，由图看出前驱体二次球未开裂，球形度好且剖面呈放射状分布。
96.实施例4
97.本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
98.步骤1，配制反应溶液：分别配制镍钴锰混合盐溶液、碱溶液及氨水溶液；
99.镍钴锰混合盐溶液通过硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰混合得到，浓度为2mol/l；
100.碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到，浓度为8mol/l；
101.氨水溶液的浓度为10mol/l，作为络合剂使用；
102.步骤2，配制底液：在50l反应釜中加入满反应釜纯净水并通入氮气、加热至40℃，再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液，边加边搅拌至ph值为11.80及调节后氨水浓度为0.50mol/l；
103.反应釜内挡板宽度为釜径0.10，反应釜内盐溶液及碱溶液进料均设置有上下两个进料口，双路进料，搅拌速度为500rpm，搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶，上层为三斜叶桨，下层为开式四叶桨；
104.步骤3，待底液配制好后，继续维持反应釜内的温度45℃及搅拌速度500rpm恒定，将步骤1配制的镍钴锰混合盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核；
105.通入镍钴锰混合盐溶液的流量为20ml/min，形核时间为1.1h，形核的粒度为6.3um；
106.步骤4，快速调整ph值至12.00，所需时间为10min，及氨水浓度至0.40mol/l达到晶核生长条件，同时开始升温，粒径至9um时升至70℃，进行定向生长，过程中根据生长情况调控盐流量和搅拌桨转速，待达到目标粒径d50＝16μm时停止进料，得到前驱体浆料，前驱体浆料的制备时间为24h；
107.盐溶液流量和转速控制具体为：粒度为10um前d50每增长2um，搅拌桨的转速降50rpm，流量加10ml/min，粒度为10um后d50每增长0.5um，搅拌桨的转速降50rpm，粒度达到11.5um搅拌桨转速降至250rpm，粒度到达10um时流量40ml/min；
108.步骤5，将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机，并使用60℃的热碱及热水的混合液进行多次洗涤至ph＜9.0，热碱浓度为2.5mol/l，热碱与热水的体积比为1:1.5，离心干燥，得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体，分子式为ni
0.96
co
0.03
mn
0.01
(oh)2。
109.经测试该前驱体产品粒度d50＝15.879μm，比表面积为8.7753m2/g，且前驱体二次球未开裂，球形度好且剖面呈放射状分布。
110.对比例
111.本发明提供一种超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
112.步骤1，配制反应溶液：分别配制镍钴锰混合盐溶液、碱溶液及氨水溶液；
113.镍钴锰混合盐溶液通过硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合得到，浓度为2mol/l；
114.碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到，浓度为10mol/l；
115.氨水溶液的浓度为14mol/l，作为络合剂使用；
116.步骤2，配制底液：在50l反应釜中加入满反应釜纯净水并通入氮气、加热至70℃，再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液，边加边搅拌至ph值为12.20及调节后氨水浓度为0.40mol/l；
117.反应釜内挡板宽度为釜径0.12，搅拌速度为700rpm，搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶，上层和下层均为双下压四叶浆，镍钴锰混合盐溶液和碱溶液的进料管路均为正常的单管路进料；
118.步骤3，待底液配制好后，继续维持反应釜内的温度70℃及搅拌速度700rpm恒定，将步骤1配制的镍钴锰混合盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核；
119.通入镍钴锰混合盐溶液的流量为20ml/min，形核时间为0.25h，形核的粒度为2.7um；
120.步骤4，调节镍钴锰混合盐溶液流量至30ml/min，同时调节碱溶液和氨水溶液的流量，调整ph值至12和氨水浓度至0.35mol/l达到晶核生长条件，开始进行生长；过程中维持ph和氨水浓度稳定，温度及流量也保持不变至反应结束，仅当粒度达到8um时转速降为400rpm；前驱体浆料制备时间为51h，达到目标粒径d50＝16μm左右时结束进料；
121.步骤5，将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机，并使用70℃的热碱及热水的混合液进行多次洗涤至ph＜9.0，热碱浓度为4mol/l，热碱与热水的体积比为1:1.5，离心干燥，得到超高镍大粒径前驱体，分子式为ni
0.98
c0
0.01
mn
0.01
(oh)2。
122.该对比例制备超高镍前驱体未采用大成核及快速生长法，整个过程温度一定，无后期的梯度调整流量及降速过程，且未采用特殊要求反应釜。经测试该前驱体产品粒度d50＝16.053μm，比表面积为4.37m2/g较小，形貌表征图sem见图8和图9，由图看出前驱体二次球已开裂，球形度一般。
123.本发明得到的超高镍大粒径前驱体产品未开裂，且为内松外紧，外层呈放射状排布的结构，这种放射状结构可提高超高镍烧结成品结构稳定性，超高镍前驱体镍含量≥95％，粒径可至15-20um，且前驱体比表较大，本发明工艺简单，过程容易控制，适于规模化生产。
124.采用本发明制备的前驱体烧结所得的正极材料，结构稳定性和热稳定性更好，同时为锂离子的传输提供了更有效通道,有利于循环过程中锂离子快速由外向内迁移，并且这样的设计可以解决电池循环过程中材料的膨胀，从而提高了材料的电化学性能。本发明操作简单，过程易控制，易规模化应用。

技术特征：

1.超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：步骤1，配制反应溶液：分别配制盐溶液、碱溶液及氨水溶液；步骤2，配制底液：在反应釜中加入纯净水并通入氮气、加热，再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液，边加边搅拌至ph值及调节后氨水浓度符合设计要求；步骤3，待底液配制好后，继续维持反应釜内的温度及搅拌速度，将步骤1配制的盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应、形核；步骤4，快速调整ph值和氨水浓度至晶核生长条件，同时开始升温，进行定向生长，生长过程中根据生长情况调控盐溶液流量和搅拌桨转速，待达到目标粒径时停止进料，得到前驱体浆料；步骤5，将步骤4得到的前驱体浆料打入离心机，并使用热碱及热水的混合液进行多次洗涤、离心干燥，得到未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体。2.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述盐溶液通过镍盐、钴盐及锰盐中的一种或几种混合得到，浓度为1～3mol/l；所述碱溶液通过将氢氧化钠溶解于纯水中得到，浓度为5～12mol/l；所述氨水溶液的浓度为7～14mol/l。3.根据权利要求2所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。4.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述反应釜的容量为50l，纯水的添加量为满反应釜或者半反应釜，加热的温度为35～50℃，搅拌速度为450-600rpm，ph值为11.60～11.85，调节后氨水浓度为0.55mol/l-0.65mol/l。5.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述反应釜内挡板宽度为釜径0.08～0.10，所述反应釜内盐溶液及碱溶液的进料均设置有上下两个进料口，双路进料，所述搅拌采用的搅拌桨为双层桨叶，上层为三斜叶桨，下层为开式四叶桨。6.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3中，通入盐溶液的流量为15～25ml/min，形核时间为0.5～1.5h，形核的粒度为5.0～6.5um。7.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤4中，盐溶液流量及转速控制具体为：粒度为10um前d50每增长2um，搅拌桨的转速降50rpm，流量加10ml/min，粒度为10um后d50每增长0.5um，搅拌桨的转速降50rpm，搅拌桨的转速最低降至300～200rpm，流量上限为35～45ml/min；ph值调整生长条件所需的时间为10-30min，所述ph值为11.80～12.05，氨水浓度为0.40～0.55mol/l，当d50增长至8-10um后，温度升至65-75℃，所述前驱体浆料的制备时间为20～30h，目标粒径为d50＝15.0～20.0μm。8.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述热碱的浓度为1～4mol/l，热碱与热水的体积比为1:1.5，热水和热碱温度均为50-70℃，洗涤至ph＜9.0。
9.根据权利要求1所述的超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，其特征在于，所述未开裂、球形度好、比表大的超高镍大粒径前驱体的分子式为ni
x
co
y
mn
z
(oh)2，且x+y+z＝1、0.95≤x≤1.0。

技术总结

本发明公开了超高镍大粒径防开裂前驱体的制备方法，具体为：分别配制盐溶液、碱溶液及氨水溶液；在反应釜中加入纯净水并通入氮气、加热，再依次加入步骤1中配置的碱溶液和氨水溶液，边加边搅拌至pH值及调节后氨水浓度符合要求；继续维持反应釜内的温度及搅拌速度，将配制的盐溶液、剩余的碱液和氨水溶液通入反应釜内进行反应；调整pH值和氨水浓度至晶核生长条件，同时开始升温，进行定向生长，待达到目标粒径时停止进料，得到前驱体浆料；将前驱体浆料打入离心机，并使用热碱及热水的混合液进行多次洗涤、离心干燥，得到超高镍大粒径前驱体。本发明解决了超高镍大粒径前驱体易发生开裂的问题。的问题。的问题。