22.1 引 言
22.1.1 晶体的特征
固态物质一般可以分为晶态（crystalline）与非晶态（noncrystalline）两种状态。在非晶固态物质中，其分子或原子的排列没有明显的规律，常见的有玻璃、塑料等。而在晶态物质中，原子或分子的排列呈现明显的规律性。也就是说，晶体(crystal)是一种原子有规律地重复周期排列的固体物质。由于原子空间中排列的规律性，可以把晶体中的若干个原子抽象为一个结构单元（即点阵点），于是晶体可以看成空间点阵。如果整块晶体为同一个空间点阵所贯穿，则称该晶体为单晶（single crystal）。 22.1.2 单晶结构分析简史
1895 年，伦琴（W. C. Röntgen）发现了X 射线（X-ray）。二十一世纪初期，德国科学家劳埃（Max von Laue）开始对晶体的X 射线衍射进行研究。他于1912 年发表了基于晶格点阵计算衍射发生条件的公式，即劳埃方程。与此同时，布拉格（W. L. Bragg）也提出了基于晶 面反射方式计算衍射发生条件布拉格方程，并测定了NaCl 和KCl 等晶体结构，从此开启了简单无机物晶体结构的研究。到二十世纪30 年代，晶体学家们已经测定了一大批无机物的晶体结构。而对有机化合物的晶体结构测定也于1923 年取得突破，首例被测定晶体结构的有机化合物是六次甲基四胺。随后，越来越多的有机化合物、配位化合物和金属有机化合物等的晶体结构研究被报道，涉及的结构也越来越复杂。同时晶体结构解析仪器的进步也极大地推动了X 射线单晶结构分析的发展。早期采用照相法测定晶体结构，解析单晶费时费力，而1970 年四圆单晶衍射仪的出现，实现了X 射线衍射技术自动化的第一次重大飞跃。到二十世纪80 年代，计算机已经被广泛应用于衍射数据收集、结构解析和结构修正，从而实现了单晶结构分析过程的自动化，大大提高了分析效率。近几十年来，X 射线结构分析已从早期简单化合物的结构分析发展到复杂化合物的结构分析，甚至能够解析十分复杂的蛋白质、DNA等生物大分子的结构。1962 年，诺贝尔化学奖授予测定肌红蛋白和血红蛋白晶体结构的J.C. Kendrew 和M.F. Perutz，诺贝尔生理医学奖则授予用X 射线衍射方法测定DNA 双螺旋结构的Crick 和Watson。1985 年，诺贝尔化学奖授予直接法研究的主要奠基者H. Hauptman 和J.Karle。 22.1.3 晶体结构分析的重要性
众所周知，物质的结构决定着物质的物理化学性质，只有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，设计出性能优良的新化合物和新材料。探测物质结构的方法很多种，其中大部分都是基于物质对某些波长的电磁波的吸收或发射，这些均属于波谱方法x射线探测器,如红外光谱法、紫外光谱法、核磁共振法等。然而，这些方法无法给出分子或其聚集体的精细几何结构信息。1912 年劳埃（M.von Laue）发现，晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子间距相近（λ = 50-300 pm）的X 射线。当X射线作用于单晶体上时,入射X光由于晶体三维点阵引起的干涉效应，形成数目众多、在空间具有特定方向的衍射，这就是X 射线衍射（X-ray diffraction）。测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推导出晶体中原子的排列情况，就叫X射线结构分析。可以说,X射线结构分析是一门以物理学和晶体学为理论基础，以计算数学为手段来研究晶体结构与分子空间几何结构的交叉学科。
X 射线结构分析方法包括单晶结构分析和粉末结构分析两大分支，广泛应用于物理化学、材料科学等学科，已成为认识物质微观结构最强有力的手段之一。单晶结构分析包括小分子与生物大分子结构分析两大分支，两者的基本原理基本上是一致的。但是，小分子化合物与生物大分子之间在分子量、晶胞体积、衍射能力、稳定性等方面存在巨大的差别，所需研究方法和技术手段也就明显不同。本章仅介绍小分子晶体结构分析的基本原理与实践
经验。
随着科学研究的深入发展，每年都有大量的新化合物被人工合成出来。这些化合物中，有相当部分结构十分复杂，用其他波谱方法难以清楚、全面地了解其空间结构。单晶结构分析可以提供一个化合物在晶态中所有原子的精确空间坐标，从而为相关学科的科学等研究提供广泛而重要的信息，包括原子的连接方式、分子构型、精确的键长和键角等数据。另外，还可以从中得到化合物及其堆积状态的对称性等信息。图22-1表示单晶X-射线衍射仪。
图22-1 单晶X-射线衍射仪
在上个世纪80年代中期以前，X射线单晶结构分析主要上是晶体学家和化学晶体学家的专业工作。但是，过去二十多年来，随着晶体结构分析技术手段的提高、单晶衍射仪越来越普及，且使用越来越方便,单晶结构分析已经成为十分常见的研究方法。在很多的情况中，不一定需要专业晶体学家帮助就可以解决单晶结构解析的问题。在与合成化学密切相关的学科，包括配位化学、金属有机化学、有机化学、无机材料化学、生物无机化学等领域，特别是与晶体工程和超分子化学相关的科学研究中，X 射线单晶结构分析已经成为必不可少的研究手段。事实上，单晶结构分析法是目前晶态物质结构分析中，可以提供信息最多的研究方法之一。因此，单晶结构分析已经成为上述研究领域科研日常工作的一部分，越来越多的非晶体学专业科研工作者，尤其是化学工作者希望能够掌握X射线结构分析方法的基本知识和使用技巧。
22.1.4 结构分析的过程
X射线单晶结构分析的过程，主要包括单晶培养、单晶的挑选与安置、使用单晶衍射仪测量衍射数据和晶体结构解析等过程，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等结果。
利用目前的仪器设备和计算机，一个小分子化合物晶体的X 射线晶体结构分析全过程可以在半天到数天内完成。图22-2 列出了单晶结构分析的基本过程。图中左侧的方框列出了解析单晶的主要步骤，右侧则列出了每个步骤可以获得的主要结果或数据。
图22-2 晶体结构分析的步骤
22.2 晶体培养与单晶衍射实验
这一节主要介绍获得X射线单晶衍射数据的过程和主要方法。要获得理想的衍射数据，首先必须获得质量好的单晶。
22.2.1 单晶的培养
单晶培养与化学合成实验中所采用的结晶和重结晶方法的基本原理相同,只是过程控制略有不同。化学合成中重结晶过程中通常采用快速沉淀的方法,由于沉淀速度较快，所形成的晶体通常都很小，不能满足单晶衍射实验的要求。而单晶的培养（crystal growth）通常需要控制较慢的生长速度，以获得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长尺寸和质量主要受控于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，其尺寸太小无法满足要求。相反，太快的生长速率易引起晶体缺陷，影响晶体质量。为克服这两种问题常常需要进行大量实验进行摸索。这里介绍几个常用的有效的单晶培养方法。
22.2.1.1 常温挥发法与高温冷却法
常温挥发法与高温冷却法，与重结晶法类似，首先将化合物溶解在某种溶剂中，再采用缓慢挥发和缓慢降温的控制过程，让化合物结晶出来，是单晶体生长最常用的方法。实践证明，缓慢的结晶过程往往能成功生长出高质量的单晶。为了控制晶核生长的数目，最好选用干净、光滑的容器。旧容器会有刮痕，容易形成过多的成核中心。相反，如果容器的内壁过于平滑，不易形成中心，则会抑制结晶，因此，如果结晶过慢，可以通过轻刮容器内壁的方法来提高结晶速率。同时，结晶装置应放在安静、环境中，防止震动造成晶核瞬间大量生成。由于较高温条件下结晶可以减少晶核的生长速率和杂质的影响，因此在高温下结晶通常晶体质量更好。必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发尽，否则容易导致晶体相互粘连团聚、或者表面染上杂质，不利于获得纯的晶体。
22.2.1.2 界面扩散法
将两种反应物分别溶于不同溶剂中，然后将A溶液小心地加到B溶液上，则化学反应会在两种溶液接触界面上开始发生，晶体就可能在界面附近产生，如图22-3(a)所示。通常一种溶液慢慢扩散进入另一种溶液时，会在界面附近产生质量较好的晶体。
图 22-3溶液界面扩散法（a）和蒸汽扩散法（b）
22.2.1.3 挥发扩散法
挥发扩散法的操作也很简单。选择两种对目标化合物溶解度和沸点显著不同的溶剂A和B，且这两种溶剂有一定的互溶性。把目标化合物溶解在溶解度大、沸点高的溶剂A（如DMF或DMSO）中，将溶解度小、挥发性强的溶剂B（如甲醇、丙酮等）放在较大的容器中，盖上大容器的盖子，溶剂B的蒸汽就会扩散到小容器A溶液中来，从而可以将小容器中的溶剂变为A和B的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，使它结晶出来。如图22-3(b)所示。
22.2.1.4 水热法和溶剂热法
如果要获得难溶化合物（如无机材料和配位聚合物）的晶体，可以尝试水热法(hydrothermal method)和溶剂热法(solvothermal method)。将这些难溶化合物与水或者其它溶剂一起放在密闭的高压反应釜里。然后加热到高于溶剂沸点的温度，并保持足够长的时间，使得容器中的压力达到几百个大气压，制造出高温高压的环境，导致很多化合物溶解。然后在缓慢降温，形成过饱和溶液，并且在慢慢降温过程中结晶。
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