中⽂名称：磷化
英⽂名称：phosphatizing
其他名称：磷酸盐处理
定义：把⼯件浸⼊磷酸盐溶液中，使⼯件表⾯获得⼀层不溶于⽔的磷酸盐薄膜的⼯艺。 所属学科：机械⼯程（⼀级学科）；机械⼯程(2)_热处理（⼆级学科）；化学热处理（三级学科）
磷化（phosphorization）是⼀种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的⽬的主要是：给基体⾦属提供保护，在⼀定程度上防⽌⾦属被腐蚀；⽤于涂漆前打底，提⾼漆膜层的附着⼒与防腐蚀能⼒；在⾦属冷加⼯⼯艺中起减摩润滑使⽤。磷化处理⼯艺应⽤于⼯业⼰有90多年的历史，⼤致可以分为三个时期：奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和⼴泛应⽤时期。
磷化膜⽤作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross 于1869年获得的专利(B.P. N o.3119)。从此，磷化⼯艺应⽤于⼯业⽣产。在近⼀个世纪的漫长岁⽉中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重⼤的发现。⼀战期间，磷化技术的发展中⼼由英国转移⾄美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第⼀个锌系磷化液。这⼀研究成果⼤⼤促进了磷化⼯艺的发展，拓宽了磷化⼯艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提⾼到lho 1929年Bonderizing磷化⼯艺将磷化时间缩短⾄10min, 1934年磷化处理技术在⼯业上取得了⾰命性的发展，即采⽤了将磷化液喷射到⼯件上的⽅法。⼆战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化⼴泛应⽤于防蚀技术，⾦属冷变形加⼯⼯业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有：低温磷化、各种控制磷化膜膜重的⽅法、连续钢带⾼速磷化。当前，磷化技术领域的研究⽅向主要是围绕提⾼质量、减少环境污染、节省能源进⾏。 原理及应⽤
磷化是常⽤的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应⽤于钢铁表⾯磷化，有⾊⾦属（如铝、锌）件也可应⽤磷化。
⼀、磷化原理
1、磷化
⼯件（钢铁或铝、锌件）浸⼊磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表⾯沉积形成⼀层不溶于⽔的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
2、磷化原理
钢铁件浸⼊磷化液（由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀⽔溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的⽣成反应如下：
吸热
3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
吸热
吸热
3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
吸热
钢铁⼯件是钢铁合⾦，在磷酸作⽤下，Fe和FeC3形成⽆数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电⼦。
Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑
Fe =Fe2+ +2e-
在钢铁⼯件表⾯附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度⼤于磷酸盐的溶度积时，产⽣沉淀，在⼯件表⾯形成磷化膜：Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4
Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑
3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑
阴极区放出⼤量的氢：
2H+ +2e- =H2↑
O2 + 2H20 =4e- + 4OH-
总反应式：
吸热
3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
吸热
吸热
Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
放热
⼆、磷化分类
1、按磷化处理温度分类
（1）⾼温型
80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2，溶液游离酸度与总酸度的⽐值为1：（7-8） 优点：膜抗蚀⼒强，结合⼒好。
缺点：加温时间长，溶液挥发量⼤，能耗⼤，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应⽤。
（2）中温型
50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的⽐值为1：（10-15）
优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，⽣产效率⾼，耐蚀性与⾼温磷化膜基本相同，⽬前应⽤较多。
（3）低温型
30-50℃节省能源，使⽤⽅便。
（4）常温型
10-40℃常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度⽐值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
2、按磷化液成分分类
（1）锌系磷化
（2）锌钙系磷化
（3）铁系磷化
（4）锰系磷化
（5）复合磷化磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
3、按磷化处理⽅法分类
（1）化学磷化
将⼯件浸⼊磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，⽬前应⽤⼴泛。
（2）电化学磷化
在磷化液中，⼯件接正极，钢铁接负极进⾏磷化。
4、按磷化膜质量分类
（1）重量级（厚膜磷化）膜重7.5 g/m2以上。
（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
金属磷化
5、按施⼯⽅法分类
（1）浸渍磷化
适⽤于⾼、中、低温磷化特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好⽤不锈钢或橡胶衬⾥的槽⼦，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
（2）喷淋磷化
适⽤于中、低温磷化⼯艺，可处理⼤⾯积⼯件，如汽车、冰箱、洗⾐机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，⽣产效率⾼，且这种⽅法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
（3）刷涂磷化
上述两种⽅法⽆法实施时，采⽤本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后⼯件⾃然⼲燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
三、磷化作⽤及⽤途
1、磷化作⽤
（1）涂装前磷化的作⽤
①增强涂装膜层（如涂料涂层）与⼯件间结合⼒。
②提⾼涂装后⼯件表⾯涂层的耐蚀性。
③提⾼装饰性。
（2）⾮涂装磷化的作⽤
①提⾼⼯件的耐磨性。
②令⼯件在机加⼯过程中具有润滑性。
③提⾼⼯件的耐蚀性。
2、磷化⽤途
钢铁磷化主要⽤于耐蚀防护和油漆⽤底膜。
（1）耐蚀防护⽤磷化膜
①防护⽤磷化膜⽤于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可⽤锌系、锰系。膜单位⾯积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
②油漆底层⽤磷化膜
增加漆膜与钢铁⼯件附着⼒及防护性。磷化膜类型可⽤锌系或锌钙系。磷化膜单位⾯积质量为0.2-1.0 g/m2（⽤于较⼤形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（⽤于⼀般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（⽤于不
发⽣形变钢铁件油漆底层）。
（2）冷加⼯润滑⽤磷化膜
钢丝、焊接钢管拉拔单位⾯积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔单位⾯积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型单位⾯积上膜重⼤于10 g/m2。
（3）减摩⽤磷化膜
磷化膜可起减摩作⽤。⼀般⽤锰系磷化，也可⽤锌系磷化。对于有较⼩动配合间隙⼯件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较⼤动配合间隙⼯件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
（4）电绝缘⽤磷化膜
⼀般⽤锌系磷化。⽤于电机及变电器中的硅⽚磷化处理。
四、磷化膜组成及性质
分类磷化液主要成份膜组成膜外观单位⾯积膜重/ g/m2
锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁浅灰→深灰 1-60
锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁浅灰→深灰 1-15
锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁灰→深灰 1-60
锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物灰→深灰 1-60
铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
深灰⾊ 5-10
2.磷化膜组成
磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰⾊多孔且附着⼒强的结晶，结晶⼤部分为磷酸锌，⼩部分为磷酸氢铁。锌铁⽐例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
3、性质
（1）耐蚀性
在⼤⽓、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、⽔蒸⽓中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有⼀定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
（2）特殊性质
如增加附着⼒，润滑性，减摩耐磨作⽤。
五、磷化⼯艺流程
除油除锈→⽔洗→磷化→⽔洗→磷化后处理
六、影响因素
1、温度
温度愈⾼，磷化层愈厚，结晶愈粗⼤。
温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
但温度不宜过⾼，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加⼤沉淀物量，溶液不稳定。
2、游离酸度
游离酸度指游离的磷酸。其作⽤是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
游离酸度过⾼，则与铁作⽤加快，会⼤量析出氢，令界⾯层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
游离酸度过低，磷化膜变薄，甚⾄⽆膜。
3、总酸度
总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度⼀般以控制在规定范围上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
总酸度过⾼，膜层变薄，可加⽔稀释。
总酸度过低，膜层疏松粗糙。
4、PH值
锰系磷化液⼀般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表⾯易⽣成粉末。当PH?1.5时难以成膜。铁系⼀般控制在3-5.5之间。
5、溶液中离⼦浓度
①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过⾼，否则，形成的膜晶粒粗⼤，膜表⾯有⽩⾊浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过⾼，磷化膜晶粒粗⼤，脆性增⼤，表⾯呈⽩⾊浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
七、磷化后处理
⽬的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
⼋、磷化渣
1、磷化渣的影响
①磷化中⽣成的磷化渣，既浪费药品⼜加⼤清渣⼯作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
②磷化中在⽣成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
2、磷化渣⽣成的控制
①降低磷化温度。
②降低磷化液的游离酸度。
③提⾼磷化速度，缩短磷化时间。
④提⾼NO-3 与PO3-4的⽐值。
九、磷化膜质量检验
①外观检验
⾁眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表⾯不应有未磷化德的残余空⽩或锈渍。由于前处理的⽅法及效果的不同，允许出现⾊泽不⼀的磷化膜，但不允许出现褐⾊。
②耐蚀性检查
⑴浸⼊法
将磷化后的样板浸⼊3﹪的氯化钠溶液中，经两⼩时后取出，表⾯⽆锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
②点滴法
室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变⾊时间。磷化膜厚度不同，变⾊时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。
⼗、游离酸度及总酸度的测定
1、游离酸度的测定
⽤移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏⽔，加2—3滴甲基橙指⽰剂（或溴酚蓝指⽰剂）。⽤0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定⾄溶液呈橙⾊（或⽤溴酚蓝指⽰剂滴定⾄由黄变蓝紫⾊）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游
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