2018年第37卷增刊1 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·133·
化 工 进
展
陈永珍1,2,3，黎华玲1,2,3，宋文吉1,2,3，冯自平1,2,3
（1中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；2中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640；
3
广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640）
摘要：采用热处理方法将回收的正极片除去黏结剂，同时将LiFePO 4氧化为Li 3Fe 2(PO 4)3及Fe 2O 3并作为再生反应原料，分别以葡萄糖、一水合柠檬酸、聚乙二醇为还原剂，650℃高温反应16h 、20h 、24h 碳热还原再生LiFePO 4。测试结果表明，3个还原剂体系均能获得再生LiFePO 4材料。以葡萄糖为还原剂，高温反应16h 、20h 、24h ，放电比容量分别为118.49mA·h/g 、118.38mA·h/g 、123.77mA·h/g ；100次循环后，容量保持率分别为88.40%、80.07%、72.56%。还原剂对再生材料性能影响显著，以葡萄糖为还原剂，再生材料的容量特性及循环性能均最优，一水合柠檬酸还原剂体系次之，聚乙二醇还原剂体系电化学性能最差。研究结果为大规模废旧LiFePO 4材料再生提供一种新的途径。 关键词：废旧电池；磷酸铁锂；回收；再生；碳热还原法
中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）s1–0133–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0729
Solid phase regeneration of spent LiFePO 4 cathode materials
by carbothermal reduction method
CHEN Yongzhen 1,2,3, LI Hualing 1,2,3, SONG Wenji 1,2,3, FENG Ziping 1,2,3
（1Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China;
2Key Laboratory of Renewable Energy, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China;
3
Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640,
Guangdong, China ）
Abstract: The binder of the scrap electrode was removed by heat treatment and the spent LiFePO 4
was oxidized to Li 3Fe 2(PO 4)3 and Fe 2O 3 at the same time. The Li 3Fe 2(PO 4)3 and Fe 2O 3 were used as starting materials to regenerate LiFePO 4 by carbothermal reduction method with glucose, citric acid monohydrate and polyethylene glycol as reducing agent respectively. The regeneration reactions occurred at 650 for 16h, 20h and 24h , respectively. The results showed that the pure phase ℃regenerated LiFePO 4 material was obtained by the three reductant systems. When the glucose worked as reducing agent in regeneration reactions for 16h, 20h and 24h, the initial specific discharge capacities of the regenerated materials were 118.49mA·h/g, 118.38mA·h/g, 123.77mA·h/g, respectively. After 100 cycles, the capacities retention rates were 88.40%, 80.07% and 72.56%, respectively. The effect of reducing agent on the performance of regeneration materials was significant. Both the specific discharge-discharge capacity and cycle performance of regeneration materials were optimal, when the glucose worked as reducing agent. The regeneration materials with polyethylene glycol reductant
第一作者：陈永珍（1985—），女，硕士，工程师，研究方向为储能材料。E-mail: chenyz@ms.giec.ac 。通讯作者：宋文吉，研究员，研究方向为大规模储能技术。E-mail: songwj@ms.giec.ac 。 收稿日期：2018-04-10；修改稿日期：2018-05-15。
基金项目：广东省科技计划（2015B050501008）及广东省新能源和可
再生能源研究开发与应用重点实验室（y807ji1001）项目。
化工进展 2018年第37卷·134·
system showed the worst electrochemical performance. This research provided an effective route for the regeneration of the spent LiFePO4 cathode materials in lithium-ion batteries.
Key words: spent Li-ion battery; lithium iron phosphate; recovery; regeneration; carbothermal reduction route
我国的电动汽车和储能用锂电池正在进入第一轮大面积退役前期。废旧电池的回收再利用不仅能降低大量废弃物带来的环境压力，同时可实现原料的循环利用，有利于整个行业的可持续发展。
目前，湿法回收是废旧电池回收的重要方法，通过共沉淀法回收得到Li、Co、Ni等的氧化物或者盐[1-5]。对于LiFePO4材料，湿法回收的基本路线为酸溶解废旧LiFePO4材料后，加入沉淀剂得到Fe、P元素的盐，分离后，滤液再沉淀出Li元素的盐（酸溶-碱调pH-沉淀1-分离1-滤液-沉淀2-分离2）。ZHENG等[6]用硫酸溶解废旧的LiFePO4材料，溶液除杂后应用氨水调节pH至2后出现沉淀，混合物经过滤-分离沉淀物-去离子水清洗-干燥-700℃退火处理5h得到回收物质FePO4；含Li滤液经浓缩、加热后加入Na2CO3生成Li2CO3沉淀，分离后经去离子水清洗后干燥得到回收物质Li2CO3，再以回收得到
FePO4及Li2CO3为原料，碳热还原反应得到再生LiFePO4材料。湿法回收可以实现废旧LiFePO4材料以工业原料形式回收及再利用[7-8]，但是流程复杂冗长，且过程中由于原料溶解、调节pH沉淀、产物清洗等环节需要使用大量酸、碱溶剂以及去离子水，产生废液，易造成二次污染。
LiFePO4材料结构稳定性良好[9-11]，具备直接回收再生的潜力[12-13]，基于LiFePO4失效主要原因为可逆循环锂的损失，有望通过直接高温处理或补充Li源后高温处理的方法进行修复[14]。KIM及SHIN [15]进行了废旧磷酸铁锂材料在氮气气氛保护下分别于400℃、500℃、600℃加热保温30min处理，回收得到橄榄石型LiFePO4材料，研究了从铝箔剥离后回收的材料的性能，未对材料进行进一步的改良。卞都成等[16]和LI等[17]采用添加Li源Li2CO3对材料进行固相高温反应修复再生，卞都成[16]的研究结果表明，向废旧正极材料中补加摩尔分数为10%的Li2CO3可以有效弥补可逆循环锂的损失，LI等的研究结果表明，最佳修复温度为650℃，修复后的正极材料有良好的倍率和循环性能。SONG等[18]直接混合新的LiFePO4后固相高温作用，当掺杂新材料与废旧回收材料的比例为3∶7，700℃高温8h后再生材料电化学性能良好。相比湿法回收，高温固相直接修复、再生方法具有流程短、可规模应用的特点。但是目前的直接修复、再生方法较少考虑回收材料中可能存在的Fe3+杂质对再生材料物化特性产生的负面影响。
陈赟华和杨勇[19]在研究CO还原FePO4和LiOH前体合成LiFePO4材料反应机理时发现，前体反应温度上升至500℃时，开始出现中间产物Li3Fe2(PO4)3的特征峰，随着温度上升至550℃并延长反应时间，
Li3Fe2(PO4)3的特征峰逐渐减弱直至消失，而LiFePO4的特征峰出现并逐渐增强。反应过程为式(1)、式(2)。
6FePO4 + 6LiOH → 2Li3Fe2(PO4)3 + Fe2O3 + 3H2O (1) 3CO + 2Li3Fe2(PO4)3 + Fe2O3→ 6LiFePO4 + 3CO2(2)
基于上述，本文将回收的LiFePO4材料经过高温氧化为反应中间体Li3Fe2(PO4)3及Fe2O3，再以LiFePO4化学计量比为基础补充损失的元素后，通过碳热还原反应得到再生LiFePO4材料。分别研究以葡萄糖、一水合柠檬酸、聚乙二醇为还原剂不同反应时间获得的再生材料电化学性能。相对于添加Li源直接高温修复及掺杂新的LiFePO4再生方法，本方法仅需要补充少量损失元素，并且不存在Fe3+杂质对最终产物的影响。通过本研究的探索，将为废旧LiFePO4材料再生提供一种新的途径，为再生材料电化学性能优化提高提供基础参数，有望应用于大规模回收材料的再生。
1 实验部分
1.1 磷酸铁锂回收及再生方法
将一废旧磷酸铁锂软包电池（河南产，10A·h，电池变软，胀气）深度放电，拆解，得到磷酸铁锂正极片。将正极片剪成3cm 6cm大小，置于管式炉中，在空气条件下进行加热保温，尾气采用1mol/L NaO
H 溶液吸收。升温程序由室温以5℃/min温升速率升温至500℃，保温2.5h，加热保温过程结束，自然冷却后电极材料与铝箔剥离得到氧化后的回收材料。
对上述氧化后的回收材料进行元素定量分析，定量分析结果为n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=0.89∶1∶0.89，在此基础上，向氧化后的回收材料中加入Li源碳酸锂及P源磷酸二氢铵至n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1.05∶1∶1，
增刊1 陈永珍等：废旧磷酸铁锂材料碳热还原固相再生方法·135·
并分别以无水葡萄糖、一水合柠檬酸、聚乙二醇为还原剂，还原剂添加量为再生磷酸铁锂质量的20%。回收材料、补充材料及还原剂充分研磨混合均匀后，无水乙醇中分散搅拌2h，85℃烘干后置于管式炉中，在氩气保护下，由室温以5℃/min温升速率升温至300℃，保温5h；再由300℃以5℃/min温升速率升温至650℃，分别保温16h、20h、24h，加热保温过程结束，自然冷却后得到再生磷酸铁锂材料。
1.2 电池组装
按LiFePO4材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为84∶8∶8的比例，分别称取再生材料、导电剂乙炔黑，并研磨混合均匀。将PVDF加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中并加热溶解后，加入研磨好的材料搅拌并调至糊状后将其均匀涂敷于铝箔集电极上，烘干、压片，裁剪成直径为14mm的极片，作
为工作电极。以锂片为对电极、1mol/L LiPF6/EC+ DMC+EMC为电解液、Celgard 2400为隔膜，在真空手套箱中组装成2032扣式模拟电池。
1.3 材料分析及表征
采用德国林赛斯STA HP/2高温高压同步热分析仪进行热失重（TG）分析；美国OPTIMA 8000型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测试元素（Li、Fe、P）含量；日立公司S-4800 FESEM场发射扫描电子显微镜（SEM）表征材料形貌；英国马尔文激光粒度仪nano ZS&Mastersizer 2000E进行粒度测试；荷兰帕纳科X’Pert Pro MPDX射线衍射仪（XRD）表征样品的物相。采用深圳新威充放电仪对组装好的模拟电池进行充放电测试。
2 结果与讨论
2.1 回收材料测试分析结果
图1为未经氧化处理的回收材料的SEM图，从图中可以看出，回收材料出现了轻微的团聚，颗粒间呈较紧密堆积，颗粒表面较为粗糙，为没有统一形状的无定形颗粒。图2为回收LiFePO4材料0.1C 充放电曲线，放电比容量为103.67mA·h/g，保持较好的放电平台。图3为未经高温处理直接从正极铝箔剥离的电极材料在空气气氛下的TG-DTG-DSC 曲线图。从图中可以看出，温度升高至90℃开始质量急 剧下降，150℃失重率达到最大值，空气气氛下至180 ℃质量下降总量为9.07%，质量下降原因主要为吸附在材料表面的电解液及水分挥发造成。从DTG曲线可以看出，370～420℃出现了弱失重，TG 曲线显示该温区质量下降了1.85%，黏结剂主要在该温度区间分解，这也与工业上黏结剂用量约为2%～3%接近。480℃开始质量增重明显，说明磷酸铁锂材料开始与氧气发生反应。通过本测试可以考察黏结剂的分解温度、材料的热重变化以及氧化还原反应情况。本研究选取500℃作为极片热处理温度，同时实现黏结剂的分解及废旧LiFePO4的氧化。
图4为回收正极材料经过氧化处理后材料的XRD图谱，从图谱可以看出，样品的衍射峰表现为Li3Fe2(PO4)3的标准谱及Fe2O3标准谱的主要衍射峰。回收的磷酸铁锂在高温氧化下发生如式(3)反应。
LiFePO4 +
1
4
O2→
1
3
Li3Fe2(PO4)3 +
1
6
Fe2O3 (3)
Li3Fe2(PO4)3及Fe2O3是CO还原FePO4和LiOH 合成LiFePO4材料的中间相，本研究作为再生反应的原料，再生合成LiFePO4材料。
碳酸锂分解温度
图1 回收的LiFePO4SEM图
图2 回收的LiFePO4的充放电曲线图
图3 未处理物料的TG-DTG-DSC曲线
化 工 进 展 2018年第37卷
·136
·
图4 回收的LiFePO 4高温氧化后产物XRD 图
2.2 再生材料形貌分析
如图5为3种还原剂650℃不同反应时间获得的再生材料SEM 图。从图中可以看出，以葡萄糖（Glc ）为还原剂时，反应时间对产物的形貌没有显著的影响，再生材料的颗粒表面较为粗糙，呈现不规则形状，为颗粒分散性良好的无定形材料。以一
水合柠檬酸（PEG ）为还原剂时，高温反应16h 即可得到类球形与无定形混合的再生材料；反应时间为20h ，再生材料分散性良好，颗粒边界清晰、表面光滑；反应时间增加至24h ，再生材料中类球形颗粒比例增加，颗粒变细。以聚乙二醇（CA ）为还原剂时，反应时间16h 的再生材料颗粒边界模糊；反应时间增加至20h 时，再生材料的颗粒间的分散性良好；而反应时间增加至24h ，出现了部分大颗粒，颗粒粒径分布均匀性变差。如图6为反应时间20h 再生材料的面扫描EDS 图谱，从能谱图可以看出，各还原剂下获得的再生材料均有少量C 元素分散于扫描区域，且以聚乙二醇为还原剂时C 分布相对较多。而材料中主要元素为Li （不在扫描范围）、Fe 、P 、O ，因此Fe 、P 、O 元素呈紧密均匀堆积。 2.3 再生材料粒度分析
如图7为再生材料的粒度分布图，表1为再生材料粒度分析结果。从图7及表1可以看出，再生
图5 9种再生LiFePO 4材料SEM 图
增刊1 陈永珍等：废旧磷酸铁锂材料碳热还原固相再生方法·137
·
图6 20h再生材料的面扫描EDS图谱
图7 分别以葡糖糖（Glc）、一水合柠檬酸（PEG）、聚乙二醇（CA）为还原剂不同反应时间再生LiFePO4材料的粒度分布图材料的粒度分布图未能呈现出标准的正态分布，这是由于材料中含有少量小粒径的碳颗粒，因此在分布图的前部分出现了一定的“鼓包”；由于部分再生材料中发生了团聚，因此在分布图的后部分出现了一定的“拖尾”。以葡萄糖为还原剂时，3个反应时间获得的再生材料d(0.1)基本一致，反应时间16h、20h、24h获得的再生材料d(0.5)分别为3.68μm、3.49μm、3.10μm，即反应时间对粒度的影响不大。以一水合柠檬酸为还原剂时，随着反应时间增加，粒径变小，与电镜分析中反应时间24h颗粒变细趋势一致；以聚乙二醇为还原剂时，反应时间24h获得的再生材料颗粒最大，d(
0.5)达到了5.25μm，d(0.9)达到了33.55μm，有32.73%的颗粒大于10μm，与电镜分析中反应24h出现部分大颗粒的趋势一致。按照还原剂种类比较，则为d（葡萄糖）＜d（柠檬酸）＜d（聚乙二醇）。
2.4再生材料衍射分析
如图8为再生材料XRD衍射分析图谱，从图谱上可以看出，衍射峰与LiFePO4的标准卡（jade PDF#81-1173）对应一致，为正交晶系、空间为Pnma结构的LiFePO4，即以葡萄糖、一水合柠檬酸、聚乙二醇为还原剂，650℃高温下再生反应16h、20h、24h所得的再生材料均可指标化为的LiFePO4。以聚乙二醇为还原剂时，反应时间16h，再生材料衍射谱26.2°出现了一微弱杂峰，为Li3Fe2(PO4)3的杂质峰，说明该反应时间下，再生反应进行不够彻底，继续延长反应时间至24h，杂质峰消失。而以一水合柠檬酸为还原剂时，反应时间为24h时，再生材料衍射谱26.3°出现了一微弱杂峰，而反应时间为16h及20h时，则没有出现杂峰，因此认为是过长的反应时间，发生了副反应造成的。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议