毒死蜱(Chlorpyrifos)，英文名dursban或lorsban，商品名乐斯本、蚁定清、新农宝，化学名称O，O．二乙基．O．(3，5,6-三氯．2．毗啶基)硫逐磷酸酯。其分子式为c9HltCoN03PS，分子量为350．6，是美国陶氏化学公司(Dow Chemical Co．)【1】于1965年开发并研制出来的一种高效、广谱、中等毒性的有机磷杀虫、杀螨剂，并获得专利(USP 3244586)。毒死蜱广泛用于防治水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、茶叶、果树、花卉和牧畜等方面的螟虫、卷叶虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、叶蝉和害螨等百余种害虫(Kenagaetal．，1965；Kaleetal．，1999；毒死蜱颗粒剂Mallick etal．，1999)。
1.1毒死蜱的理化性质
毒死蜱原药为白颗粒状结晶，室温下稳定，在碱性介质中易分解，有硫酵臭味，比重1．398(43．50℃)，熔点41．5～43．5℃，蒸气压为18．7×10巧毫米汞柱(25℃)，在水中的溶解度为1．2mgkg～，易溶于大多数有机溶剂【2】(王焕民，1989)。
1.2毒死蜱作用方式与杀虫机理
毒死蜱具有触杀、胃毒作用，由于其挥发性相对较高，所以也有熏蒸作用【3】。毒死蜱是一种神经毒剂，抑制乙酰胆碱酯酶活性，使神经突触部位大量乙酰胆碱积聚，致使突触后膜不断激活，神经纤维长期处于兴奋状态，正常的神经传导受阻，从而使昆虫中毒致死(王焕民，1989)。
1.3毒死蟀的生态毒性
按我国农药毒性分级标准，毒死蜱属中等毒性杀虫剂。原药大鼠急性经口LD50为135～163mgkg一，急性经皮LDs0>2000mgk91，对实验动物眼睛有轻度刺激，对皮肤有明显刺激，长时间多次接触会产生灼伤。大鼠亚急性经口无作用剂量为0．03 mgkg．1，慢性经口无作用剂量为o．1 mg k百1，狗慢性经口无作用剂量为0．03 mg kg一。对鱼类及水生生物毒性较高，缸鳟鱼LCso为15 mg kg"1(96小时，72℃)，对蜜蜂有毒(Gelset a1．，2002)，对大型蚤最大无影响浓度为0．Ol ugkg"1(谭亚军等，2004)。对蚯蚓的生物量和胆碱酯酶活性有影响(Reinecke and Reinecke，2007)。毒死蜱能抑制人体胆碱酯酶活性，蓄积于神经系统后导致恶心、头晕、甚至神志不清，高浓度暴露可造成呼吸麻痹和死亡(Oliver et a1．，2000；Hancock et a1．，2007；Karret a1．，2007)，室内空气中最高
允许浓度为(TLV)0．20 mg m-3。Sherman(1996)报道了美国儿童因其母在妊娠首3个月接触毒死蜱，结果出现广泛的出生缺陷，包括脑、限、耳、牙、心、足、乳和生殖器等缺陷。Whitney等(1999)研究表明毒死蟀在无明显毒性效应或代谢物产生的作用下可对大脑发育或功能产生影响，低剂量引起DNA
和蛋白质合成特异性抑制，长期或重复给予亚毒性剂量可对细胞、神经轴突产生影晌，
甚至引起行为改变【4】。由于毒死蜱对人的潜在影响，因此，许多国家对农产品，特别是蔬菜上的毒死蜱残留量进行了严格的规定，如日本规定大米、麦类等粮食作物上最高残留限量为O．1 mgkg"1、甘蓝和白菜为1 mg kg-1、西红柿和甜菜为O．05 mgkg‘、其它蔬菜上的最高残留限量一般为O，01 mg kg～；国际食品法典委员会规定毒死蜱在蔬菜中的最大残留限量为O．05mgkg"1；中国规定毒死蜱在叶菜类蔬菜中最大残留限量为1 mgkg"‘，明显高于国际标准。
第二章 毒死蜱环境行为
2.1毒死蜱的水解
毒死蜱在水体中较稳定，其在水体中的半衰期受pH值、温度、离子强度等环境因素的影响(Liu et a1．，2001；Mazanti et a1．，2003；Capri et a1．，2005；田芹等，2005)。毒死蜱属于二烷基磷酸酯类农药，在水介质中的水解反应是亲核加成取代反应(SN2)，随着介质中的OH。浓度加大，反应速率变快。因此，pIa值对毒死蜱的影响较为显著，毒死蜱在酸性条件下较为稳定，碱性条件下易降解。Racke等(1988)曾经报道毒死蜱在碱性环境中(pn 7．5～9．0)，毒死蜱会较侠水毹生成3,5，6．三氯．2．毗啶酚(3，5，6一trichloro一2-pyridinol，TCP)。同时，温度也是影响毒死蜱在水体中降解的主要环境因素，随着温度的升高，⑧毒死蜱的降解明显加快。Li一u等(2001)研究了切萨皮克湾(Chesapeake Bay)地区4条支流自然水体中毒死蜱的水解，水的盐度在吐17‰之间时，水解半衰期从24 d到126 d不等，毒死蜱的水解受pH、水中的盐度、cu2+等成分的影响。Mazanti等(2003)进行了毒死蜱、阿特拉津和异丙甲草胺在池塘中混合后的水解动态研究，结果表明毒死蜱在池塘中水解较快，分快慢两个阶段，开始阶段半衰期从O．16--0．38 d，第二阶段半衰期从18-20 d。田芹等(2005)利用正交试验法研究了pH、水质、温度等环境因素对毒死蜱在环境水体中降解的影响，3种因子对水体中毒死蜱的影响大小为：温度>pH>水质。Duirk和Collette(2006)研究了饮用水消毒
过程中毒死蜱的降解，在氯存在的条件下毒死蜱易氧化生成毒死蜱氧化物，在低pH值的条件下，毒死蜱氧化反应容易发生，随着pH值的提高，毒死蜱及其氧化物易碱性水解生成TCP。
2.2毒死蜱的光化学降解
土壤质地是影响农药土壤光解的重要因子(岳永德等，2002)，Graebing和Chib(2004)进行了湿砂土和干砂土中5峙k分1毒死蜱的光解研究，湿砂土中的光解率要比干砂土快30％。吴祥为等(2006)以Fe3+、H202和类Fenton试剂为催化剂进行了毒死蜱在水中的光催化降解研究。10 mg l。1毒死蜱中添加l mmol l。Fe3+时，1．25 h后毒死蜱的去除率为90，43％；在联合催化中，UV-H202联合催化效果最好；在类Fenton中，Fe”和H202比例为1：30时，去除效果最好，半衰期仅为4．69rain；在Fc3+为O．25mmol l～、H202为7．5 mmol l。的反应体系中，维持最佳反应的pH值为4。Benitez等(2006)也研究了单一氧化剂(UV辐射、臭氧、Fenton试剂)和联合氧化过程(UV／H202，Ovl4202，O饥JV)对毒死蜱光化学降解的影响，联合催化光解率要大于单一氧化剂。Kmlj等(2007)以125W氙灯为光源，研究了毒死蜱在水溶液中的光解，7 mg kg。毒死蜱的光解符合一级动力学特征，半衰期为13．3 rain。 2.3毒死蜱在蔬菜和土壤中的消解研究进展
毒死蜱在蔬菜上的消解已有大量报道，毒死蜱在叶面上的持效期较短，在我国叶菜类蔬菜上的安全间隔期为7 d。Martinez Vidal等(1998)研究了两个剂量(2．0和1．0mllo)的毒死蜱在春季和冬季大棚西红柿(Lycopersicon esculemum删Daniela)和绿豆(Phaseolus vulgaris三删Helda)上的消解动态，毒死蜱的降解受作物类型和季节影响较大，其在西红柿和绿豆上的半衰期为4~5 d。Zhang等(2006，2007)报道蔬菜上毒死蜱残留量与其应用的次数、剂量、气候条件等密切相关，毒死蜱以正常剂量一次施药后在春季卷心菜(Brassica oleracea L．valT．capitata)和秋季小白菜(Brassicaehinensis L．)上的半衰期分别是2．0 d和4．7 d，在收获期的残留量低于我国最大残留限量；毒死蜱以推荐最大剂量重复使用4次后相应的半衰期分别为2．9 d和3．6d，在收获期的残留量高于我国最大残留限量。毒死蜱在土壤中的半衰期则受毒死蜱浓度、土壤酸碱度、温湿度、土质、微生物活动状况等各种因素影响，在不同的条件下，其半衰期从几天到几百天不等(Redondo．1997；Martinez Vidal，1998；Laabs，2000；Horwood，2007)。Sundararn等(1999)报道毒死蜱在土壤中24个月降解率为75％--90％，试验初期毒死蜱降解速率较快，随后较慢，在快速降解过程中主要是毒死蜱的水解，主要水解产物是TCP，而且土壤的碱性越大降解率越高。吴慧明和朱国
念(2003)研究了不同浓度毒死蜱在灭菌和未灭菌土壤中的降解规律，不同浓度毒死蜱处理土壤，其降解速率不同：10、100和1000 mg kg。1毒死蜱在鲜土中的半衰期分别为79．2 d、91．8 d和278 d，灭菌土壤中毒死蜱的半衰期分别为鲜土的3~4倍，1000 mg kg"1药液处理灭菌土时毒死蜱的半衰期长达672．3 d。Pandey和Singh(2006)研究了连续两年拌种处理和土壤处理后毒死蜱的消解动态，第一年拌种处理和土壤处理后毒死蜱的半衰期分别是8 d和7 d，第二年相应的半衰期分别是9．2 d和7．5 d。Sirisha等(2006)研究了毒死蜱在表层土(0--15 era)和亚表层土(40--50 era)中重复施药后毒死蜱的消解特征，两种土壤中毒死蜱的降解速率均得到提高，但表层土中毒死蜱的降解速率快于亚表层土，这可能归因于表层土有更多可利用的营养和更大的微生物种。 2.4毒死蜱在土壤中的吸附
Lu等(2006)研究了毒死蜱在两个池塘底泥中的吸附特征。结果表明，毒死蜱被强烈地吸附到底泥上，吸附系数K。≥7．43x103 ml g-1，毒死蜱的吸附与有机质含量和底泥类型密切相关。由于毒死蜱高的吸附系数，毒死蜱在土壤中强烈地被土壤颗粒所吸附(U．S．EPA．1984；Laabs and Amelung，2005)。Yu等(2006b)通过批量平衡法研究了毒死蜱在5种土
壤中的吸附，解吸附特征。结果表明，毒死蜱在土壤中的吸附与解吸附等温线可用Freundlich模型来表征，正辛醇／水分配系数与土壤有机质含量是影响毒死蜱吸附与解吸附行为的主要因素【5】。
2.5毒死蜱的微生物降解
大量研究表明，土壤微生物对毒死蜱的降解起着重要作用(Racke et a1．，1990；AlMihanna ct a1．，1998；Robertson et a1．，1998)。Racke等(1988)报道毒死蜱在土壤中主要的降解产物是TCP，但TCP的进一步降解要缓慢得多，高浓度TCP甚至对毒死蜱的降解有抑制作用。杨丽等(2005)从土壤中分离到一株能以毒死蜱为唯一碳源和能源生长的粪产碱杆菌DSP3(Alcaligenesfaecalis DSP3)，在含100 mg 1-l毒死蜱的无机盐培养基中，18 d后该菌对毒死蜱的降解率为76．2％；在含100 mg l“毒死蜱的土壤中，20 d后该菌对毒死蜱的降解率接近100％。Yang等(2005)从化工厂周围污染土壤中筛选分离到一株能利用毒死蜱为碳源和磷源生长的降解菌Alcaligenes faecalis DSP3，该菌接种到含有100 mg kg"1毒死蜱的土壤中，毒死蜱降解率明显高于未接种的对照土壤。吴祥为等(2006)从毒死蜱废水出口处的污泥中分离出能降解毒死蜱的玫瑰红红球菌D3(ghodococcus rhodochro
usD3)，采用10mglo毒死蜱作为唯一碳源和能源时，该菌株对毒死蜱的降解速率常数达到0．0620 h一，该菌对不同初始浓度的毒死蜱降解表明，初始浓度增大，降解速率降{氐，半衰效延长。王晓等(2006)从污染土壤中分离到一株能有效降解毒死蜱的侧芽孢杆菌DSP(Bacillus latersprorus DSP)，采用1、10 mgl。毒死蜱作为唯一碳源和能源时，其降解半衰期分别为1．48 d、5．00 d，100 mg l。1毒死蜱对该菌有明显的抑制作用。Singh等(2006)从土壤中分离到一株毒死蜱降解菌Enterobacter sp．，当接种入水和土壤中后快速地降解毒死蜱。等(2007)从毒死蜱生产车间污染处理系统中筛选分离到一株高效降解毒死蜱的细菌Sphingomonas sp．Dsp-2，它能利用毒死蜱作为唯一碳源生长，该菌通过水解毒死蜱生成TCP，该菌接种到含有100 mg kg"1毒死蜱的土壤中后农药的降解率明显高于未接种的对照土壤。
第三章 毒死蜱的生态效应
3.1毒死蜱对土壤微生物及土壤酶活性的影响
毒死蜱在农业生态系统中大量使用后，大部分会进入土壤环境中，影响土壤微生物数量及其土壤酶的活性。毒死蜱在推荐剂量下，一般在短期内会对土壤微生物及土壤酶产生一定
的影响，但这种影响会逐步消失。刘新等(2004)研究了灭菌土、以前施过毒死蜱的土壤、以前未施过毒死蜱的土壤中毒死蜱对土壤微生物的影响，50和500mg kg-1的毒死蜱在各处理前期对真菌和细菌数量均有一定的刺激作用，60 d后，基本回落到正常水平，而5000 mgkg。的毒死蜱则对真菌和细菌的数量有较强的抑制作用，60 d后土壤微生物仍不能得到恢复【6】。Pandey和Singh(2004)报道在花生田中毒死蜱拌种处理和土壤处理后对细菌种均有短暂的抑制作用，但这种影响是暂时的，拌种处理60 d后细菌种得以恢复，土壤处理45 d后细菌种得以恢复；两种处理对真菌种均有刺激作用，但60 d后回落到正常水平。Shah等(2006)报道低浓度(2．0 mgk91)和中等浓度(4．0 mg kg"。)的毒死蜱对土壤微生物的影响只是暂时的，短时间内就能恢复，而高浓度的毒死蜱则明显抑制了土壤微生物的生长；毒死蜱处理后初期，土壤中酸性磷酸酶、碱性磷酸酶、脲酶、过氧化氢酶和蔗糖酶的活性几乎都受到抑制，这种抑制作用随着时间的推移逐渐消失，最后恢复复至对照水平【7】。P锄dey和Singh(2006)研究了毒死蜱拌种处理和土壤处理对土壤脱氢酶、磷酸单酯酶和精氨酸脱亚氨酶活性的影响，两种处理初期毒死蜱对土壤脱氢酶和磷酸单酯酶活性有短暂的抑制作用，其中拌种处理对土壤酶的抑制作用小于土壤处理；两种处理初期对精氨酸脱亚氨酶有明显的刺激作用，随后回落到正常水平。
3.1毒死蜱的生物富集(Bioaccumulation)
生物富集作用又叫生物浓缩(Bioconcentmtion)，是指生物体通过对环境中某些元素或难以分解的化合物的积累，使这些物质在生物体内的浓度超过环境中浓度的现象。生物富集作用一般用生物富集系数(Bioconcentmtion Factor,BCF)来表征，BCF是生物组织(干重)中化合物的浓度和溶解在水中的浓度之比。也可以认为是生物对化合物的吸收速率与生物体内化合物净化速率之比，生物富集系数是描述化学物质在生物体内累积趋势之重要指标(Ashaueretal．，2006)。大量研究表明，毒死蜱能够在多秘水生生物体内积累，甚至通过食物链传递，对水生生物造成影响，但不同种类的水生生物对毒死蜱的敏感性不同，就是同一种生物的不同品种之间敏感性差异甚至也能够达到30倍，另外，水生生物各个部位的富集系数也不同(Rao et a1．，2005；Binelli et a1．，2006)。Sun(1999)报道48％乐斯本乳油在使用96 h后，鱼体内残留浓度仍然超出鱼的致死中浓度0．1 m91～。张奕强等(2000)报道鲅鱼(Cirrhinamolitorella)能迅速积累水中的14C．毒死蜱并在达到峰值后明显下降，毒死蜱在鱼体内较难降解，其代谢物以TCP为主。Rao等(2005)报道毒死蜱在亚致死剂量下(60muglo)，食蚊鱼内脏、头和身体中浓度分别为O．109、O．009和0．004 lag kg～，随着暴露时间的延长，毒死蜱能改变食蚊鱼的运动行为。Ashauer等(2006)研究了淡水
片脚类动物(Gammaruspulex)对毒死蜱的吸收率和净化率，3 d的吸收速率常数和净化速率常数分别为747+61 do和0．45士0．05 d～，毒死蜱的生物浓缩因子为1660.6
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