医用负压引流聚氨酯海绵中甲苯二异氰酸酯残留量的测定 张素文;李红梅;马丽霞;赵瑾;王传栋
【摘 要】A method for determination of residual toluene diisocyanate ( TDI ) in polyurethane foam for vacuum-assisted closure by gas chromatography was established. The method was programmed with GS-TEK GSBP-5 capillary column (30 m × 320 μm × 0. 25 μm)and FDI detector. The carrier gas was nitro-gen and the flow rate was 1. 5 mL/min. The oven introduced sequential increasing of temperature pro-gramming. The initial column temperature was 100℃,then raised it to 200℃ at a rate of 20℃/min,and maintained it for 1 min. The contents of TDI were quantified with external standard method. The results showed that there was good linear relationship between peak area and concentration of TDI in the range of 0 . 00572～0 . 143 mg/mL and the correlation coefficient was 0 . 9995 . The recoveries were in the range of 95. 40％ ～102. 37％. The relative standard deviations (RSD) was 2. 95％ (n=9). The method has good specificity,repeatability and high sensitivity. It can be used for determining the content of residual TDI in polyurethane foam on line.%建
立了医用负压引流聚氨酯海绵中单体甲苯二异氰酸酯残留量的气相谱测定方法.选用GS-TEK GSBP-5毛细管柱(30 m×320μm×0.25μm),氢火焰离子化检测器,载气为氮气,流速1.5 mL/min,柱温采用程序升温,初始温度100℃,以20℃/min升温至200℃,保持1 min,采用外标法定量,并进行了方法学研究.结果表明,甲苯二异氰酸酯浓度在0.00572～0.143 mg/mL的范围内,峰面积和浓度呈现良好的线性关系,相关系数为0.9995,加标回收率95.40％ ～102.37％,相对标准偏差2.95％(n=9).该方法专属性强、重现性好、灵敏度高,可用于聚氨酯海绵中单体甲苯二异氰酸酯残留量的在线测定.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2017(046)009
【总页数】5页(P1835-1838,1843)
【关键词】聚氨酯海绵;单体残留;甲苯二异氰酸酯;气相谱法;方法学研究
【作 者】张素文;李红梅;马丽霞;赵瑾;王传栋
【作者单位】山东省药学科学院 山东省医用高分子材料重点实验室,山东 济南 250101;山东省药学科学院 山东省医用高分子材料重点实验室,山东 济南 250101;山东省药学科学院 山东省医用高分子材料重点实验室,山东 济南 250101;山东省药学科学院 山东省医用高分子材料重点实验室,山东 济南 250101;山东省药学科学院 山东省医用高分子材料重点实验室,山东 济南 250101
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ328.3
负压封闭引流技术是以聚氨酯(PU)海绵作为创面中介的技术[1]，近年来在烧伤、骨科、慢性糖尿病等方面得到广泛应用，疗效肯定[2-4]。甲苯二异氰酸脂(TDI)为引流用PU海绵常用原料之一，具有毒性，皮肤直接接触，可产生刺激性接触性皮炎等 [5-7]。经查，GB/T 18581—2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》中对游离TDI的限量规定是≤0.4%，但对医用聚氨酯海绵中TDI的限量尚未有明确的国家或行业标准。根据化学品危险性分类界定TDI为6.1类毒害品，与属于同一类别。因此，需要对产品中TDI的残留量进行严格控制。 目前，关于TDI残留量分析主要集中在家装涂料、塑胶场地等方面[8-9]，关于医用PU海绵中的检测研究较少，且采用的衍生试剂法或反复溶解提取方法[10-11]，因检测步骤复杂或试剂昂贵，导致其推广性受限。
本文建立了一种适用于负压引流聚氨酯TDI残留量的气相谱检测方法。该方法具有操作简便、试剂环保、分析结果可靠的特点，能准确监控医用聚氨酯泡沫中TDI的残留量。
1.1 试剂与仪器
乙酸乙酯，谱纯；甲苯二异氰酸酯TDI-80，分析纯；聚氨酯海绵(以TDI-80为原料自制，表观密度约为25 kg/m3，批号分别为20161025、20161101、20161110)。
Agilent 6890N气相谱仪；氢火焰离子化检测器(FID)；Sartorius电子分析天平。
1.2 标准液制备
精密称取TDI，置于25 mL容量瓶中，加入干燥后的乙酸乙酯定容，摇匀，得到浓度0.572 mg/mL的标准储备液。精密量取标准储备液0.1，0.5，1.5，2，2.5 mL，分别置于10 mL容量瓶中，加乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀，得一系列对照品溶液。
取PU海绵250 mg，精密称定，剪成均匀的小块，置于10 mL棕容量瓶中，加入精密量取乙酸乙酯10 mL，确保海绵全部浸入溶剂中，(37±1) ℃条件下浸提72 h。浸提液用0.22 μm有机微孔滤膜过滤，取续滤液作为供试品溶液。
1.4 气相谱条件
GS-TEKGSBP-5毛细管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，进样口温度250 ℃，分流比50∶1，FID温度250 ℃，柱温采用程序升温，初始温度100 ℃，以20 ℃/min升温至200 ℃，保持1 min，载气为氮气，流速1.5 mL/min，进样体积1 μL。
2.1 进样口温度的选择
由于聚氨酯海绵生产过程除了存在异氰酸根(—NCO)和多元醇的交联反应、—NCO与水的发泡反应两个主反应外，还可能存在 —NCO与胺基反应，生成含有脲基的聚合物的其他反应，因此海绵中的成分较为复杂。进样口温度过低，会导致TDI汽化不完全；过高，可能导致部分产物分解。本实验中首先选用了170～200 ℃的进样口温度，发现TDI特征峰峰形较
宽，存在拖尾现象。将进样口温度提高后，拖尾现象有所改善，最终确定进样口温度为250 ℃。在此条件下，TDI的峰形可满足分析需要。
2.2 柱温的选择
首先选用恒温方式，结果见图1。
由图1可知，柱温200 ℃时，TDI特征峰出峰时间(1.335 min)与溶剂峰(1.840 min)相距很近，对比图2(空白溶剂图谱)可知，此时对照品特征峰尚在溶剂杂峰的出峰时间范围内，不便分析计算。降低柱温为190 ℃时，TDI的特征峰与溶剂峰的分离度虽有改善，但是仍不能满足分析条件。尝试继续降低柱温或流速，溶剂峰与TDI峰始终不能很好分离，因此更换为程序升温模式。将初始温度设定为100 ℃，以一定速率升至200 ℃，实验发现，升温速率越快，TDI特征峰拖尾越严重，升温速率越慢，峰形越好。
由图3可知，升温速率10 ℃/min 时比20 ℃/min峰形好，但升温速率慢，出峰时间长，测试过程比较耗时。综合考虑出峰时间和峰形，最终确定以20 ℃/min升温至200 ℃，保留1 min，此时峰形满足分析需要，且出峰时间5.970 min尚可。
发泡海绵
2.3 PU样品处理条件的选择
选择比较“惰性”、相对环保且常见的乙酸乙酯作为溶剂。在处理样品时，由于PU海绵是一种高度蓬松的吸水性泡沫材料，其开孔结构会导致加入液体后部分会被海绵吸收，且海绵的体积不可忽略，因此，本实验采取了直接量取溶剂加入样品中的方法进行浸提。
负压封闭引流用PU海绵作为一种医用材料，其浸提比例及时间参考《GB/T 14233.1—2008医用输液、输血、注射器具检验方法 第1部分化学分析方法》中相关规定。由于海绵的表观密度较小，比表面积较大，在确定浸提比例时要兼顾样品体积与溶剂加入量的关系，确保加入的浸提溶剂能将样品完全浸没。本实验中，将海绵样品剪成均匀的小块，称重，然后按样品比表面积与溶剂体积比约为 3∶1的比例加入乙酸乙酯，实验发现加入的溶剂可将样品完全浸没，保证样品较为完全的浸提。浸提时间参照《GB/T 14233.1—2008》中相关要求，确定为(37±1) ℃下浸提72 h。
2.4 方法学考察
2.4.1 专属性实验 分别精密量取干燥后空白溶剂乙酸乙酯及1.2节所述的TDI对照品溶液各1 μL。按1.4节所述条件分别注入气相谱仪，记录各自谱图，结果见图4。
由图4可知，在此条件下，空白溶剂在TDI出峰处无干扰峰，本法的专属性良好。
2.4.2 线性关系实验 取1.2节的系列标准溶液各1 μL，分别注入气相谱仪，记录谱图，以TDI峰面积为纵坐标，浓度为横坐标作图(图5)，进行线性回归，得TDI的线性回归方程A=192.34C-0.346 7，R=0.999 5。线性范围为0.005 72～0.143 mg/mL。可知，线性关系良好。
2.4.3 精密度实验 取1.2节浓度0.085 8 mg/mL的TDI对照品溶液，按照1.4节条件连续测定6次，结果见表1。
计算得TDI峰面积RSD为2.79%，说明仪器精密度良好。
2.4.4 对照品溶液稳定性实验 取1.2节浓度0.114 4 mg/mL TDI的对照品溶液，分别于0，4，10，16，24 h精密量取1 μL，按照1.4节条件进样分析，记录谱图。根据TDI的峰面积考察对照品溶液的稳定性，结果见表2。
由表2可知，对照品溶液24 h内的稳定性良好。
2.4.5 定量限和检测限 取1.2节TDI对照品储备液溶液，用乙酸乙酯逐级稀释，依法测定，记录谱图。以TDI峰的信噪比约为10∶1时作为TDI定量限，以信噪比约为3∶1时作为检测限。根据图谱结合2.4.2节中所述线性方程计算得，TDI的定量限为11.2 μg/mL，检测限为3.85 μg/mL。
2.4.6 回收率实验 精密称取PU海绵(批号20161025)9份，每份250 mg，剪成均匀小块，置于10 mL容量瓶中，加入不同量的TDI标准溶液，然后加入相应量的乙酸乙酯，分别制得低、中、高三个水平浓度的回收率实验用溶液各10 mL，分别置(37±1) ℃条件下浸提72 h。浸提液用0.22 μm有机微孔滤膜过滤，取续滤液依法测定，计算TDI回收率，结果见表3。
由表3可知，该方法的回收率在98.85%～100.16%，回收率较好。
2.5 样品分析
将生产聚氨酯海绵所需各原料混合，然后发泡熟化(熟化完全后得到海绵的批号为20161025)。分别于熟化1，2，4，5，24 h时取样，依法测试，计算海绵中TDI残留量，结果见表4。
由表4可知，随着熟化时间的延长，海绵中TDI的残留量减少。因为PU海绵发泡是个逐渐缓慢的放热反应，随着反应的进行，其中单体残留量越来越少。另外，由于TDI和水反应的活性较高，将海绵置于空气中放置，其中TDI的残留量也会随着放置时间的延长而降低。海绵熟化5 h后，其中的TDI已经检测不出。熟化完全后(约24 h)的成品海绵中，未检测到TDI存在。
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