第33卷第3期
2012年3月
太阳能学报
ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA
Vol．33，No．3
Mar．，2012
文章编号：0254-
———生物质裂解油模拟物的催化裂解机理
收稿日期：2010-01-22基金项目：国家重点基础研究发展（973）计划（2007CB210206）；国家自然科学基金（21006028）
通讯作者：颜涌捷（1943—），男，教授、博士生导师，主要从事生物质能转化和利用方面的研究。yyansc@online．sh．cn
谢丹，黄清发，戎欣，许庆利，王复，李洪宇，颜涌捷
（华东理工大学生物质能源研究中心，上海200237）
摘要：分析生物质油6种模拟物在裂解温度500ħ，不同质量空速条件下的催化裂解产物。不含芳环的生物质 油模拟物（乙酸、甲醇、环戊酮和糠醛）经过HZSM-5分子筛催化剂催化裂解后的产物中，均含有苯、萘、茚和多环芳烃及其衍生物，而苯酚和间甲酚经过HZSM-5分子筛催化裂解后，产物中主要是酚类化合物。根据模拟物催化裂解产物，推测不同类型化合物的催化裂解反应途径，说明生物质裂解油催化裂解精制反应过程主要发生脱氧和芳烃化反应，为生物质油催化裂解精制机理研究提供了理论依据。关键词：生物质裂解油；催化裂解；模拟物；裂解精制机理中图分类号：TK6
文献标识码：A
0引言
生物质裂解油组成十分复杂［1 3］
，由GC-MS 所检出的化合物有200余种，要真实了解生物质裂解
油催化裂解过程极其困难，到目前为止还不能用一种简单的方式对生物质裂解油催化裂解过程进行描
述，
于是国内外许多学者采用模拟物研究生物质裂解油催化裂解精制的机理
［4 7］
。
为了研究生物质裂解油在分子筛催化剂HZSM-5上的催化裂解精制的机理，本文选用生物质油中几种含量较高，具代表性的特征化合物乙酸、乙醇、环戊酮、间甲酚、苯酚和糠醛作为模拟物，考察在裂解温度500ħ和不同质量空速时的催化裂解产物，进而推测生物质裂解油催化裂解精制的机理。
1实验
本文涉及到的6种生物质裂解油模拟物（乙酸、
乙醇、环戊酮、间甲酚、苯酚、糠醛）的催化裂解产物是使用分子筛催化剂HZSM-5，在裂解温度500ħ和不同质量空速下催化裂解获得的，用气相谱/质谱联用仪（GC-MS ）进行分析。GC-MS 分析条件如下：仪器型号：PerkinElmer Clarus 500；谱柱：HP-5MS （30m ˑ0．25mm ˑ0．25μm ）；柱温：起始温度80ħ，
保持3min ，以16ħ/min 升温速率升至280ħ并保持
15min ；载气：高纯氦气（≥99．999%），流量1mL /min ；电离方式：电子轰击（EI ）；电离能量：70eV ；扫描范围（m /Z ）：33 500；传输线温度：250ħ；离子源温度：250ħ；倍增器电压：300V 。
2
结果与讨论
2．1
乙酸催化裂解机理
在生物质裂解油中，有机酸含量较高，其中以乙
酸含量最高。有机酸具有很强的腐蚀性，因此针对有机酸的催化裂解反应机理的研究十分重要。选择乙
酸在裂解温度500ħ，质量空速分别为5、3、1h －1条件下的催化裂解液体产物为研究对象，其组成见图1
。
图1不同质量空速下乙酸催化裂解精制产物Fig．1
The products of upgrading acetic acid in
different WHSV
360太阳能学报33卷
由图1可以看出，乙酸经催化裂解后，生成了大
量丙酮和芳烃（烷基苯、
萘及萘的衍生物、茚及茚的衍生物等）。检测到的含氧化合物只有丙酮和苯酚
乙酸酯。随着质量空速的降低，丙酮的相对含量明显降低，芳烃含量明显增加。这是由于质量空速降低，反应时间延长，使得反应更加充分，有利于生成较多的芳烃化合物。
Gayubo A G 等［5］认为酸的脱氧途径是脱羧基和脱水，由此可以推测乙酸首先脱水和二氧化碳生成丙酮，然后丙酮脱羰基生成乙烯，乙烯芳构化生成芳烃化合物，其他有机酸的催化裂解机理类似乙酸，乙酸的催化裂解机理如图2
。
图2
乙酸可能的催化裂解机理
Fig．2
A possible reaction mechanism of acetic acid
2．2乙醇催化裂解机理
选择乙醇作为生物质裂解油中醇的模拟物，在
裂解温度500ħ，质量空速分别为5、3、1h －1条件下的催化裂解液体产物为研究对象，其组成见图3
。
图3
不同质量空速下乙醇催化精制产物
Fig．3
The products of upgrading ethanol in different WHSV
从图3可以看出，乙醇催化裂解产物主要是苯
及其衍生物（如甲苯、二甲苯、乙基苯等），而茚和萘及其衍生物含量相对较低。随着质量空速的降低，乙醇催化裂解产物中苯及其衍生物含量降低，而茚和萘及其衍生物含量增加。可见，随着降低质量空速，乙醇催化裂解产物进一步发生环化反应，生成较多的茚和萘及其衍生物。
由此推断乙醇可能的催化裂解机理为：在裂解
温度500ħ，
HZSM-5作催化剂的条件下，乙醇脱水生成乙烯，乙烯环化生成苯及其衍生物。由于过量的乙烯存在进一步环化，形成茚和萘及其衍生物。随着质量空速降低，反应时间延长，有利于环化反应进行，生成较多的茚和萘及其衍生物。其他醇的催化裂解机理类似乙醇，乙醇的催化裂解机理如图4
。
图4
乙醇可能的催化裂解机理
Fig．4
A possible reaction mechanism of ethanol
2．3环戊酮催化裂解机理
选择环戊酮作为酮的模拟物，在裂解温度500ħ，质量空速分别为5、3、1h －1条件下的催化裂解液体产物为研究对象，其组成见图5
。
图5不同质量空速下环戊酮催化裂解产物Fig．5
The products of upgrading cyclopentane in
different WHSV
由图5可以看出，环戊酮催化裂解产物中含有
单环的芳烃化合物（如甲苯、
乙基苯、二甲苯、三甲苯）、茚及其衍生物、萘及其衍生物和多环芳烃（如
芴、蒽、菲、芘等）。环戊酮催化裂解产物中没有含氧化合物，所以推测其脱氧途径是脱水生成环戊二烯，或脱羰基生成丁二烯，丁二烯、环戊二烯进一步环化生成苯、
茚、萘及其衍生物和多环芳烃。随着质量空速的降低，催化裂解产物中单环的芳烃化合物和茚及其衍生物含量略有降低，而萘及其衍生物和多环芳烃含量略有增加。这是因为随着质量空速降低，有利于进一步发生环化反应，生成
茚、
萘及其衍生物和多环芳烃。根据环戊酮催化裂解产物的组成，推测其裂解
机理如图6，
其他酮的催化裂解机理类似于环戊酮。
3期谢丹等：生物质裂解油催化裂解精制机理研究（Ⅲ）
361
图6
环戊酮可能的催化裂解机理
Fig．6
A possible reaction mechanism of cyclopentanone
2．4苯酚和间甲酚催化裂解机理
选择苯酚和间甲酚作为酚的模拟物在裂解温度
500ħ，质量空速分别为5、3、1h －1条件下的催化裂解液体产物为研究对象，苯酚的催化裂解产物中只检测到苯酚，未检测出其他化合物。这是由于苯酚的化学结构非常稳定，不易被热裂解所致。
间甲酚催化裂解产物见图7，由于间甲酚的化学结构也比较稳定，
间甲酚催化裂解产物主要是苯酚及其衍生物，催化裂解
说明间甲酚在裂解温度500ħ，HZSM-5催化剂下仅发生甲基断裂和异构化反应，推
测其催化裂解反应机理如图8所示，其他酚的催化裂解机理类似于间甲酚
。
2．5
糠醛催化裂解机理
选择糠醛作为醛的模拟物在裂解温度500ħ，
质量空速分别为5、
3、1h －1条件下的催化裂解液体产物为研究对象，其组成见图9。本文所研究的模拟
物中，
糠醛催化裂解产物组成最为复杂，检测出的物质中有呋喃、糠醛、苯、苯酚、茚和萘及其衍生物。
图9显示，糠醛催化裂解产物中呋喃、糠醛、苯酚和萘及其衍生物含量较高。质量空速降低，呋喃、苯和苯酚及其衍生物的含量随之降低，而糠醛和萘
及其衍生物含量逐渐增加，说明降低质量空速，有利于发生环化反应，生成萘、糠醛及其衍生物
。
图9不同质量空速下糠醛催化裂解产物
Fig．9
The products of upgrading furfural in different WHSV
糠醛的催化裂解产物中含氧化合物较多，如呋
喃、
糠醛和苯酚及其衍生物。推测其催化裂解反应机理如图10所示，其他醛的催化裂解机理类似于糠醛
。
图10
糠醛可能的催化裂解机理
Fig．10
A possible reaction mechanism of furfural
3结论
在研究的模拟物中，不含芳环的模拟物（乙酸、
甲醇、环戊酮和糠醛）经过HZSM-5分子筛催化裂解后的产物中均含有苯、
萘、茚及其衍生物和多环芳烃，说明催化裂解过程发生了环化反应，生成芳烃化合物。降低质量空速发现，乙酸催化裂解产物中酮
的相对含量降低，
茚、萘和苯及其衍生物的相对含量增加；乙醇催化裂解产物中苯及其衍生物的相对含
量降低，而茚和萘及其衍生物的相对含量增加；环戊酮催化裂解产物中苯、茚及其衍生物的相对含量降低，而萘和多环芳烃的相对含量增加；糠醛催化裂解产物中呋喃、苯和苯酚及其衍生物的相对含量
降低，
362太阳能学报33卷
而糠醛、萘及其衍生物的相对含量增加。这是由于增加催化裂解反应时间有利于环化反应。
间甲酚经过HZSM-5分子筛催化裂解后，产物中主要是酚类化合物。而苯酚经过HZSM-5分子筛催化裂解后，未检出除苯酚之外的其他化合物，说明由于氧原子中孤对电子p和π电子形成p-π共轭，导致连接在苯环上的氧难以脱去。降低质量空速，间甲酚催化裂解产物中的酚类化合物相对含量波动较小，这是由于间甲酚的化学结构比较稳定，不易受反应时间的影响。
通过分析上述模拟物在裂解温度500ħ，不同质量空速条件下的裂解产物，推测不同类型化合物的催化裂解反应机理，说明在生物质油催化裂解精制反应过程中主要发生脱氧和芳烃化反应，与本系列论文（Ⅰ）、（Ⅱ）［8，9］中的分析结果吻合，为生物质油催化裂解精制机理研究提供了理论依据。
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STUDY ON CATALYTIC PYROLYSIS MECHANISM OF BIO-OIL（Ⅲ）—Catalatic Pyrolysis Reaction Mechanism of Bio-oil Model Compounds
Xie Dan，Huang Qingfa，Rong Xin，Xu Qingli，Wang Fu，Li Hongyu，Yan Yongjie
（Research Center for Biomass Energy，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China）
Abstract：The catalytic pyrolysis products of six bio-oil model compounds were analyzed at500ħunder different space velocity conditions．The products of model compounds without aromatic rings（acetic acid，ethanol，cyclo-pentanone and furfural）over catalytic pyrolysis on a HZSM-5zeolite，contained benzene，naphthalene，indene and polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives；the main products of phenol and m-cresol were phenolic compounds．According to the catalytic pyrolysis products of model compounds，catalytic reaction pathways with dif-ferent types of compounds were speculated to illustrate that cyclodehydration took place over bio-oil catalytic pyroly-sis reaction，which provided a theoretical basis for the bio-oil catalytic pyrolysis mechanism study．
Keywords：pyrolysis bio-oil；upgrading bio-oil；model compound；catalytic pyrolysis mechanism
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