工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第5期
张雷1，2，王海英1，2，韩洪晶1，2，陈彦广1，2，王程昊1，2
（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆
163318）
摘要：木质素是一种结构复杂、产量丰富但利用率较低的生物质资源，可通过催化热解解聚为高附加值产物，具有广阔的应用前景。本文介绍了催化剂机理研究方法和催化剂作用方式，比较了催化木质素热解常用的分子筛类催化剂、金属氧化物类催化剂和金属盐类催化剂的催化性能、产物收率、产品分布、 催化机理及优缺点。文中指出：分子筛类催化剂的脱氧能力强、酸度高，但液体产物收率较低；金属氧化物类催化剂具有液体产物收率较高、热稳定性强等优点，但依赖于催化剂酸碱性的调控；金属盐类催化剂虽高效、价格低廉，但热稳定性差、易失活。同时，本文对木质素催化热解领域提出了展望，未来热解催化剂的研究有待深入和系统化，根据木质素种类和目标产物设计复合型催化剂、核壳型催化剂和多催化剂协同催化是未来热解催化剂发展的趋势。关键词：木质素；催化热解；分子筛；金属氧化物；金属盐中图分类号：TQ35
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）05-2429-12
Development of catalysts for catalytic pyrolysis of lignin
ZHANG Lei 1，2，WANG Haiying 1，2，HAN Hongjing 1，2，CHEN Yanguang 1，2，WANG Chenghao 1，2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,Heilongjiang,China;
2
Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology,Daqing 163318,Heilongjiang,China)
Abstract:Lignin is a kind of biomass resource with complex structure and abundant yield,but it has low utilization rate.It can be depolymerized into high value-added products through catalytic pyrolysis and has broad application prospects.This paper introduces the research methods of catalyst mechanism and
the mode of action of catalysts,and compares the catalytic performance,product yield,product distribution,catalytic mechanism and advantages of molecular sieve catalysts,metal oxide catalysts and metal salt catalysts commonly used in catalyzing the pyrolysis of lignin.Molecular sieve catalysts have strong deoxygenation ability and high acidity,but low liquid product yield;metal oxide catalysts have the advantages of high liquid product yield and strong thermal stability,but they rely on the adjustment of
catalyst acidity and alkalinity;although metal salt catalysts are highly efficient and inexpensive,they have poor thermal stability and are easy to inactivate.At the same time,this article puts forward a prospect of lignin catalytic pyrolysis.The research on pyrolysis catalysts in the future needs to be in-d
epth and systematized.According to the types of lignin and target products,the design of composite catalysts,core-
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1134
收稿日期：2021-05-28；修改稿日期：2021-07-06。基金项目：国家自然科学青年基金（21908021）；黑龙江省高水平人才项目（2020GSP17）；黑龙江省杰出青年基金（JC2018002）；东北石油大学青年基金（2018QNL-17）；东北石油大学引导性创新基金（2021YDL-03）。第一作者：张雷（1997—），男，硕士研究生，研究方向为催化材料合成及生物质资源化利用。E-mail ：******************。通信作者：韩洪晶，副教授，硕士生导师，研究方向为生物质转化利用。E-mail ：********************。引用本文：张雷，王海英，韩洪晶，等.木质素催化热解用催化剂的研究进展[J].化工进展,2022,41(5):2429-2440.
Citation ：ZHANG Lei,WANG Haiying,HAN Hongjing,et al.Development of catalysts for catalytic pyrolysis of lignin[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(5):2429-2440.
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shell catalysts and multi-catalyst cooperative catalysis is the development trend of pyrolysis catalyst.
Keywords:lignin;catalytic pyrolysis;zeolite;metallic oxide;metal salt 随着世界经济的快速发展和人口的不断增加，人类面临着前所未有的能源需求[1]。生物质作为一种产量巨大的可再生资源具有极大的应用潜力，生物质主要包括纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素占40%~50%，半纤维素占25%~30%，木质素占20%~30%[2]。木质素的储量非常丰富，每年仅造纸业就产生约5000万吨的工业木质素，但木质素的利用率很低，仅为20%左右[3]。木质素是由紫丁香基（S ）、愈创木基（G ）、对-羟苯基（H ）三种苯丙烷结构单元连接而成的一种三维网状结构的大分子[4]，其结构如图1。木质素结构中包含多种官能团，包括芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、羰基等，通过断裂连接键可以得到含有这些官能团的小分子产物，因此如何将木质素转化为高附加值产品是当前研究的重点。
木质素的解聚方法主要包括生物法和化学法（热解、氢解、催化氧化、光催化等），这些方法的本质素都是通过断裂木质素结构单元之间的某类化学键，从而生成小分子化合物[6]。热解是将木质素转化为高附加值化学品和高品位燃料的一种重要方法，该法利用高温使大分子之间的化学键断裂，生成目
的产物。热解温度一般为400~600℃，在无氧条件下，生物质热解一般会生成气体、生物油以及焦炭[7]。木质素热解产生的气体产物主要包括一氧化碳、二氧化碳、水和气态烃等，生物油中的化合物主要包括酚、酸、酯、醇、醚、醛、酮、脂肪烃、芳香烃、多环芳烃、呋喃、氮化合物等[8]，其
中醇类、脂肪烃和芳烃是优质的生物燃料，酚类和呋喃类等产品的附加值较高。通过在热解木质素的过程中添加合适的催化剂可以提高目标产物的选择性和收率，在催化热解木质素的过程中，催化剂的活性、酸碱度、结构等因素都会对热解速率和产物的组成分布产生影响。
木质素热解催化剂主要包括分子筛类、金属氧化物类和金属盐类等，关于三类催化剂的相关研究依旧缺乏系统性，需要深入研究催化剂在催化热解过程中对催化效果和机理的影响。基于此，本文将从三类催化剂角度出发，对木质素的催化热解进行详细地综述。
1催化剂的作用方式与机理
1.1
催化剂的作用方式
催化剂的作用方式可以分为原位催化与非原位催化，催化剂的作用方式影响了木质素热解的机理与最终的催化效果。如果催化剂与原料一同进料到热解反应器中，那么该过程就称为原位催化热解，而如
果催化剂被放置在与热解装置分开的反应器中，并且只与热解蒸汽接触，则该过程称为非原位催化热解[9]。
原位催化热解与非原位催化热解流程如图2所示，原位催化热解过程中，催化剂与木质素紧密混合，参与到木质素热解过程中，促进了木质素结构的分解，减少了二次焦炭的形成[10]。但由于热解气在原位催化热解流程中停留时间较短，需要较高的催化剂/原料比才能保证较好的改质效果和较高的液体产物产率，同时原位催化热解还有另一个缺
点，那就是原料热解最佳温度常常与催化剂的最佳
图1
木质素结构与来源
[5]
图2原位催化热解与非原位催化热解流程[10]
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2022年5月张雷等：木质素催化热解用催化剂的研究进展
温度不匹配，所以原位催化热解温度通常不是催化剂的最佳温度。
而对于非原位催化热解过程，催化剂与进料是分离的，脱氧反应和其他提质的反应可以在独立于原料热解环进行，从而使催化剂在最佳温度下发挥性能。由于催化剂是从木质素热解过程中分离出来的，所以非原位催化热解过程相比原位催化热解过程，热解过程中生成的具有潜在应用价值的焦炭很容易被分离和收集，得到利用[11]。
根据木质素原料的结构性质、催化剂的类型、目标产物和反应参数来合理选择催化剂的催化方式可以有效促进木质素的催化热解过程。
1.2催化剂的催化机理
目前关于木质素热解催化剂的催化机理研究主要是根据实验结果来对可能的反应路径进行推测，而实验结果的总结不仅需要巧妙的实验设计，还需要先进的表征手段。
针对木质素催化热解的表征手段众多，如BET 检测法可以检测新鲜催化剂、废弃催化剂和再生催化剂的比表面积差值，从而可以推测出该催化剂的积炭和再生情况，同时BET检测法还可以测出分子筛型催化剂的孔径大小，从而检测出分子筛的择形催化能力[12-13]。利用气质联用仪（GC-MS）可以有效
地对木质素热解产生的液体产物组成进行定性与定量分析[14]，进行多次实验观察液相产物产品分布，从而确定最佳催化剂用量和最佳反应温度。催化剂的活性中心决定了其断键的能力，采用程序升温脱附（TPD）来测定催化剂在不同反应时间时活性位点的种类与数目，可以检测催化剂的酸度以及确定催化剂的最佳停留时间。傅里叶红外光谱仪（FTIR）则能够直接给出催化剂表面的吸附态物种的信号，如羟基、胺基、羰基、羧基等官能团都有很强的红外活性，依此跟踪鉴定反应中间态和产物，为反应路径的建立给出直接的证据[15]。X射线光电子能谱分析（XPS）也可作为红外的补充证明手段，它常用于检测负载金属元素在热解反应过程中的价态变化[16]。热重分析（TG）可以考察催化剂在不同温度下的失重情况，检测催化剂的热稳定性能，确定催化剂的温度活性区间[17]。
通过这些表征，可以推测出催化剂的最佳反应温度、停留时间和反应路径，因此这些表征手段在催化剂的研究中十分重要。2分子筛类催化剂
分子筛是一种人工合成的具有筛选分子功能的硅铝酸盐，其酸性位点、孔径等都会影响木质素热解过程的产物分布[18-19]。分子筛本身不同的硅铝比决定了其酸性位点的强度，酸性位点可以催化木质素结构中的C—O、C—C键断裂[20]，使木质素解聚成小分子化合物；分子筛具有均匀的孔道结构，在木质素的热解过程中具有良好的择形选择性，使得热解生成的小分子化合物很难重聚生成大分子化合物，这在一定程度上抑制了焦炭的生成。但分子筛类催化剂在催化过程中需要克服许多技术障碍，包括催化剂易失活、寿命短和产品超裂等[21]。
2.1分子筛催化剂
常用的催化木质素热解的分子筛包括ZSM-5、X型沸石、Y型沸石、SBA-15和MCM-41等。ZSM-5通常具有较高的硅铝比，有利于木质素结构中的化学键断裂，它还具有独特的二维通道孔结构，具有优异的择形性能，且其热稳定性强，适合木质素热解的高温条件。Lazaridis等[22]利用不同孔隙度的ZSM-5异位催化分子量较小、反应活性较强的硫酸盐木质素快速热解，考察了该催化剂对生物油组分的影响。结果表明，常规的微孔ZSM-5分子筛对单环芳烃的选择性较高，纳米级和介孔ZSM-5对烷基酚的选择性较高；在积炭方面，ZSM-5酸性中心有助于反应中间体向芳烃和烷基酚转化，抑制了中间体转化为焦炭的缩合和聚合反应，从而降低了焦炭产率。王芸等[23]发现ZSM-5表面存在积炭时会影响木质素模型化合物热解的产品分布，当ZSM-5中存在小部分积炭时可以促进芳香烃和烯烃产物生成，但随着积炭的增加，ZSM-5分子筛的孔道被堵塞、酸度逐渐降低，这抑制了去甲氧基反应，从而提升了苯酚类产品的产率。Kumar等[14]研究了不同温度下Y型沸石、ZSM-5、丝光沸石对碱木质素热解气的异位催化作用，结果表明，三种分子筛均能提高产物中芳香族化合物的选择性，其中具有最大孔径和酸度的Y型沸石的单环芳烃产率最高，可能是由于Y型分子筛的大孔径有助于大分子进入，高酸度有助于含氧中间体C―O、C―C键断裂。随着温度的升高，酚类产物进一步转化为芳烃产物，在800℃时单环芳烃产物选择性达到最高。Kim等[24]对磨木木质素原位催化热解的研究中发现，萘的分子直径与β型沸石孔径大小相似，导致β型沸石对多环芳烃萘具有较
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高的选择性。X 型沸石具有和Y 型沸石差不多的天
然矿物八面沸石结构，但Y 型沸石的硅铝比一般大于3，而X 型沸石的硅铝比为2.3~3。Paysepar 等[25]以X 型沸石为催化剂对水解木质素进行异位催化热解，研究发现，X 型沸石抑制了生物油的产率，提高了单体酚类产物的选择性；对废弃X 型沸石在马弗炉中500℃下煅烧4h ，得到再生X 型沸石，再生后的催化剂和新鲜催化剂的XRD 谱图几乎无变化，这表明X 型沸石具有良好的稳定性。Zhao 等[26]对比了ZSM-5、HZSM-5、MCM-41、SBA-15和β型五种分子筛对木质素进行原位催化热解的影响，产物中芳香基化合物的选择性如表1，实验结果表明分子筛类催化剂均有助于木质素热解产生芳烃类产物，其中ZSM-5由于其独特的脱氧能力能促进木质素热解产生芳烃类化合物；在积炭方面，ZSM-5在五种催化剂中积炭最少，与无催化剂时的焦炭产率（45%）相当，且多次实验后ZSM-5的催化活性基本不发生变化，这可能是由于催化剂中的焦炭燃烧过程中提供热量，以保持热解温度。
2.2改性分子筛催化剂
部分分子筛由于酸性过强可能导致含有多种高附加值产品的生物油产率降低，气体产物和焦炭的产率升高，因此需要通过负载活性组分调节催化剂的酸性中心，促进热解反应进行，提高目标产物选择性，减少结焦[27]。目前常用的负载活性金属包括
Ni 、Co 、Fe 、Ir 、Ce 、Ga 、Zn 、Al 、Cu 、Na 、Bi 等[28-32]。
Ding 等[33]提出负载Ni 的ZSM-5可以提高液体产物收率，降低酚类化合物选择性，提高芳香类产物的选择性，这可能是由于Ni 具有的脱氢活性和ZSM-5的高酸度具有协同作用，可以促进含氧化合物和含氮化合物转化为脂肪烃和芳香烃。Yang 等[34]研究了Fe 负载ZSM-5催化剂对碱木质素异位催化热解产生的影响，发现随着Fe 含量的增加，比表面积和孔径略微减小，而酸性中心的数量随之增加，Fe-ZSM-5的酸强度也得到提升；当Fe 负载量为6%时酸度达到最高，此时芳烃产率最大，这可能是由于催化剂中丰富的酸性中心可以促进中间产物转化为低碳烯烃，随后发生环化和芳构化反应生成芳香族产物，反应过程示意图如图3，Fe-ZSM-5的加入提高了低碳烯烃和芳香族化合物的选择性。
近些年，为了进一步提高芳香烃产率、减少结焦，金属改性的HZSM-5分子筛催化剂被广泛研究，金属可以促进脱氧和烯烃芳构化反应，HZSM-5则保留了择形能力，改性后的分子筛具有很好的催化效果[35-36]。Huang 等[37]研究了Ga 和Zn 负载的HZSM-5催化剂对磨木木质素进行原位催化热解的影响，发现负载Zn 、Ga 后的催化剂Zn/HZSM-5、Ga/HZSM-5对三苯（苯、甲苯、二甲苯）产物选择性
有显著提升，这是由于金属的掺杂有助于木质素苯丙烷结构单元侧链断裂，从而进一步促进了烯烃等中间产物的芳构化反应。Tang 等[38]提出了HZSM-5经碱改性后催化木质素热解生成芳香烃的两条可能的反应途径，如图4。在木质素热解过程中C ―O 、C ―C 键断裂，生成紫丁香酚、愈创木酚、乙烯、丙烯等，紫丁香酚、愈创木酚等在HZSM-5酸性中心发生脱氧、脱羟基、裂化、异构化等一系列反应，乙烯、丙烯则在活性中心上发生芳构化反应，两种中间体最终都转化为芳烃。
表1
五种分子筛催化木质素热解所得液相产物中芳香产物
选择性[26]
催化剂ZSM-5
HZSM-5β型分子筛MCM-41SBA-15
无催化剂
单环芳烃组成/%
51484621105
多环芳烃组成/%
31182429150
其他产物/%
1833305075
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图3
Fe-ZSM-5催化热解木质素示意图[34]
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2022年5月张雷等：木质素催化热解用催化剂的研究进展
Oh 等[39]制备了Ce-MCM-41催化剂并用于原位
催化有机溶剂木质素热解。结果表明，在550℃下，甲氧基酚在Ce-MCM-41的酸性中心作用下通过脱
羧、脱羰、脱氧等一系列催化反应生成烷基酚产物，使Ce-MCM-41对烷基酚类产物的选择性高达10.3%。MCM-48是一种三维孔道结构的介孔分子筛，Lee 等[40]首次采用Al-MCM-48催化剂对硫酸盐木质素进行原位催化热解研究，发现Al-MCM-48上的弱酸中心促进了裂解、脱氧和芳构化反应的进行，有助于烷基酚类产物的转化，且经550℃空气焙烧3h 再生后的Al-MCM-48的酚类产物分布（42%）较新鲜Al-MCM-48的酚类产物分布（32%）有提升，表明该催化剂再生效果良好。Kim 等[41]制备了具有高热稳定性的Al-SBA-15，用该催化剂对克拉森木质素和有机溶剂木质素进行原位催化热
解，发现由于SBA-15的大孔径，木质素热解后产生的大分子酚类可以扩散到Al-SBA-15内转化为单酚、甲基酚，Al 作为活性组分增加了Al-SBA-15的弱酸中心数量，体系中的酸性中心数量增加可以提高苯酚向芳香烃的转化率。
分子筛催化剂之间还具有协同催化的效果。
Wang 等[42]提出了利用两种改性分子筛（Al-SBA-15
和HZSM-5）协同原位催化热解克拉松木质素的方案，过程机理如图5。Al-SBA-15催化大分子含氧化合物裂解为小分子含氧化合物和脂肪烃中间体，脂肪烃中间体再进入HZSM-5进行齐聚反应和芳构化反应生成芳香烃。结果表明，Al-SBA-15和HZSM-5具有良好的协同作用，生物油中单环芳烃的选择性
达到42.57%，并且Al-SBA-15有助于抑
制多环芳烃的生成、降低焦炭产率，在一定程度上
图4
碱改性HZSM-5催化热解木质素示意图
[38]
图5Al-SBA-15与HZSM-5在木质素热解中的协同效应[42]
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