第49卷第6期2021年3月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.6
史建民，吴志连，王耀国
（宁波锋成先进能源材料研究院有限公司，浙江宁波315000）
摘要：我国传统稠油开采技术主要依靠蒸汽驱、蒸汽吞吐，水热催化裂解是新兴开采方式，本文对水热催化裂解机理进行了系统描述，较全面介绍了水热裂解催化剂种类及最新研究进展，包括水溶性、油溶性、两亲性、纳米粒子和油藏矿物类催化剂几大种类，指出了各类催化剂优缺点，并详细阐述了水热催化裂解今后发展方向，及亟待解决的问题，指出需要更深入的室内实验或现场试验，为该技术推广提供了理论支撑和借鉴意义。 关键词：稠油降粘；催化改质；水热裂解；研究进展
中图分类号：TE357文献标志码：B文章编号：1001-9677（2021）06-0011-03
Research Progress on Viscosity Reduction of Heavy Oil by
Hydrothermal Catalytic Cracking
SHI Jian-min,WU Zhi-lian,WANG Yao-guo
(Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute Co.,Ltd.,Zhejiang Ningbo315000,China)
Abstract:Traditional heavy oil recovery technology in China mainly relies on steam flooding and steam huff puff, and hydrothermal catalytic cracking is a new production method.The mechanism of hydrothermal catalytic cracking was systematically described,the types and latest research progress of hydrothermal cracking catalysts,including water-soluble,oil-soluble,amphiphilic,nano particles and reservoir mineral catalysts,were comprehensively introduced,the advantages and disadvantages of the catalysts were discussed in detail.The future development direction of the hydrothermal catalytic cracking and the problems to be solved were described in detail.It was pointed out that more in-depth laboratory or field experiments were needed,which provided theoretical support and reference for the promotion of this technology.
Key words:viscosity reduction of heavy oil；catalytic upgrading；hydrothermal cracking；research progress
全世界稠油资源丰富，到2025年世界石油需求量增长将超过40%，稠油、特稠油和沥青质稠油占世界石油总储量的70%左右，其地质储量远高于常规原油。常规稠油富含高沸点、高粘度化合物，导致稠油的流动性很差，给稠油开采带来极大困难，采用常规方法难以开采⑴。
为此学者们提出了“水热裂解”技术，即通过一定温度和压力下向储层注人热水，依靠热水和矿物质协同作用，使稠油分子中的化学键发生断裂，有效降低其中重质组分（胶质和沥青质）的含量，从而降低稠油的粘度炉‘］。近年来已有研究将催化剂应用于水热裂解技术，通过在以上体系中加入催化剂，降低油中化学键断裂活化能，达到更高效催化裂解作用，即“催化水热裂解”技术，伴随高温蒸汽将适量的催化剂注入油藏，可促使沥青质、胶质化合物发生化学键裂解，改善稠油流动性从而提高稠油采收率。
1水热裂解催化机理研究
Hyne等进行了催化水热裂解早期研究，认为硫含量对催化效果影响显著，经过对催化剂条件下化学键的开环、断裂和脱硫等各种可能反应的系统研究，确定了水热裂解催化基本反应心:
rch2ch2shch3+h20一rch3+co2+h2+h2s+ch4（1）反应机理有几个方面：①地藏高温环境下，和水相混合的有机物和酸碱等物质的溶解度会大大增加，高温会促进这些有机物更容易发生水解、缩合等反应；②催化剂促进C-S、C-N、C-0、C-C、C=S、C=N、C=0、C=C键的断裂；③不饱和键的加氢反应；④杂环、环烷怪的开环反应；⑤分子间成环反应；⑥脱硫反应等。选定特殊催化剂，促进稠环芳桂开环，重组分大分子断裂成为各种轻质小分子，以达到降低稠油粘度，减小阻力以增加其流动性，使稠油开采和运输更容易进行。
水热裂解催化降粘技术核心是催化剂，通过催化剂制备和性能评价，筛选出适合的催化剂品种，目前适合稠油开采的催化剂，催化剂类型按性质基本分以下几种：油溶性、水溶性、双亲型、纳米粒子和油藏矿物型。
2水热裂解催化剂及应用
第一作者：史建民（1970-），男，工学博士，高级工程师，主要从事油田化学品开发和应用。
催化裂解12广州化工2021年3月
2.1油溶性催化剂
油溶性催化剂因其亲油特性，会更好的溶解于稠油达到充分接触，因此相比水溶性催化剂，有更高的
催化活性以及和储层间的良好配伍性。
孙盈盈⑷综述了稠油地下改质开采技术，改质开采是稠油辅以地层高温和催化剂作用下增加C21以下烷桂及芳香怪轻组分，达到稠油高效降粘，已有研究表明，油溶性催化剂地层下改质反应温度大致在200~300咒，和水溶解催化剂类似，但对2~6万mPa-s较大粘度稠油，催化改质降粘率能达到96%左右，但水溶性稠油降粘率只有75%左右。
陈威⑺探讨了渣油水热裂解脱硫工艺及机理，采用分散型催化剂和油溶性催化剂，经GC-MS等分析比对后，确定了最佳脱硫工艺条件(反应温度360T、油水质量比7:3、反应时间48h)下的脱硫率是54.04%，最佳催化剂是油溶性的环烷酸镒，最终经高温焦化等工艺硫含量低于3wt%，催化裂解后平均分子量下降约50%。
李芳芳等⑷研究了油溶性催化剂与化学生热剂的双效降粘技术，以克服单一催化剂不足，研究加入NaNO2和NH4CI作为生热体系，pH=2,4mol/L浓度下反应体系温度可以在6min 内达到204咒(初始温度为55t)，压力可以达到13.4MPa，具有非常显著的生热效应；该催化体系最佳工艺条件下对牛圈湖稠油降粘率为65.3%o并以化学生热裂解及炯井间歇驱的方式现场注入，较水驱采收率可提高18.4%，具有良好的应用前景。
2.2水溶性催化剂
水溶性催化剂通常是含有过渡金属离子的无机酸盐，有较好的水溶性，其降粘效果相比较有机酸盐和纳米粒子型要差很多，但优点是价格低廉、易注入、现场操作方便，所以能得到应用广泛。油溶性催化剂虽然降粘效率高，但使用过程工艺复杂、注入困难，成本高；虽然能和原油充分混合，但会带入金属离子，降低油品。因此，水溶性催化剂因注入工艺简单，油品好，开采成本低，完全克服油溶性催化剂缺点，将变得非常有吸引力。
张洁切开发了高效、低成本的有机钻水溶性热裂解催化剂，在水中有很好溶解性，在180t低温下反应，加入量0.5wt%下，反应24h稠油降粘率达到84.5%,TGA热失重分析结果看，降粘后轻组分明显增加。
水溶性裂解催化剂因其亲水性，和地层原油相容性差，难以有效分散其中，导致催化剂效果变差，催化剂利用率低，用量难以确定，有尝试添加部分油溶性催化剂以增加其溶解性，但没有其成熟应用报道。
2.3双亲型催化剂
双亲型催化剂是带有亲水基团和油溶性阴离子的水热裂解催化剂，因含有金属阳离子使其具有催化裂解功能，其特殊两亲结构能与水、油充分接触提高催化效率。吴川等皿〕以磺酸和氯化镰为原料合成了一种双亲型催化剂，在催化剂加量为0.5%时降粘率为96.26%。通过对催化体系全方位分析，发现双
亲型催化剂同时具有促进裂解和抑制沥青聚合的作用。
但是，双亲型催化剂仍存在一些问题，其携带分子基团较为复杂，亲水亲油性质不够稳定，催化剂颗粒容易向亲油端移动造成催化作用下降。2.4纳米粒子催化剂
纳米粒子近年来在采油领域得到飞速发展，其小粒径及巨大表面能，使其具有原油强吸附性、强渗透性等特殊效应。纳米粒子和金属催化粒子结合，能同时发挥催化功能和纳米特殊效应。
纳米镰催化裂解催化效应最为显著，李伟等采用这种催化剂对稠油进行水热裂解反应，其加入水、环己烷等微乳液复配体系，对胶质沥青质原油进行降粘处理，胶质和沥青质质量分数分别降低15.83%和15.33%，且胶质和沥青质中的硫质量分数从0.45%下降到0.23%；稠油50t下由初始粘度139.8mPa•s降至2.4mPa•s。
李彦平等mi制备的双功能型镰、耙及镰钮合金纳米晶催化剂，240t反应温度，催化剂浓度(0.2wt%)情况下可以实现降粘率91.3%。
纳米型催化剂降粘效率高，与水相和油相都能充分混合接触，高比表面积下催化反应效率高，纳米催化裂解不足之处是其制备工艺复杂成本高，配注工艺要求高，在地层复杂条件下，纳米粒子易团聚会失去纳米效应，离规模化工业化应用仍需要大量工作。
2.5油藏矿物质
油藏矿物分粘土矿物和非粘土矿物，其中粘土矿物有高岭石、蒙脱石、绿泥石、伊利石、伊蒙混层和绿蒙混层等种类，是晶体片状结构，由硅氧和铝氧化合物组成⑴］，拥有的表面活性基团及非晶质微结构使其易发生化学反应；非粘土矿物主要是无机盐矿物和石英，含有Ni、V、Mo、Fe等过渡金属类化合物，具有一定的催化作用，粘土矿物易发生离子交换反应，表面异位催化可使某些反应物活化，起到反应催化作用［14'15］o 张弦等分别研究了不同粘土矿物的催化性能〔闵，得出结论是对水热裂解反应，各种粘土矿物均有一定催化作用，其中伊利石的催化作用最强，降粘率可增加14.5%；油藏矿物除自身催化作用外，还可以因其较大表面积适合做外加催化剂载体，增加与稠油接触面积，增强催化效果。
3存在问题
水热裂解催化剂，如能重复使用可明显降低成本［17'18］，但目前仍无法实现。高温、高盐类特殊油藏越来越多，催化剂使用需要和各种分散助剂、助氢剂等形成分散体系，必须保证其有足够的耐温抗盐性能和抗剪切性。在此油藏条件下，催化剂体系更容易中毒失效，室内物模实验还无法有效模拟地层实际情况。所以水热催化裂解离实际应用要解决很多问题。
(1)在复杂地层中，催化体系注入后，催化剂在每个阶段的作用情况难以预测，还没有有效的室内及现
场评价方法，无法实现催化反应的预测和控制。
(2)催化剂通常对盐敏感，在高温、高矿化度条件下容易失活，失活后催化效果明显降低。
(3)现场实际注入的催化剂体系，通常会沿着高渗地带快速到达油层，有很小的波及体积，如何扩大其地层下波及体积，目前还没有较好研究。
(4)由于催化剂的较强选择性，无法做到对各种油样的普适性，不同油层甚至不同油井条件下，油的品质都会很不相同，这样催化剂效果会难以控制，从而限制了其使用。
(5)由于水热裂解需要很高的温度，现场采用蒸汽吞吐等
第49卷第6期史建民，等：稠油水热催化裂解降粘研究进展13
加热方式，不仅能耗高，也无法保证热量分布的均匀性产生温度梯度，较远距离将难以保证反应所需温度，从而导致催化剂难以发挥作用。
(6)双亲型和纳米型催化剂效果较好，但由于其价格昂贵，制备工艺复杂，性能不够稳定，现场注入存在一些问题，导致难以工业化推广。
4发展方向
稠油水热裂解催化，因受限于成本和材料本身缺陷，目前仍没有大规模推广使用，需要更多基于现场实际的创新性研究，尤其要在实验和应用领域，需要从几方面着手制定技术发展方向。
(1)实际应用中，为避免高温高盐环境下的中毒失活，必须改善催化剂地层水条件下的抗金属中毒性能，需要有较宽的适用边界条件，融入更多最新材料和技术以克服目前催化剂的局限性。
(2)催化剂成本高极大限制了水热裂解催化推广应用，油田施工巨大注入量对催化剂产生需求，要研究可回收后重复使用催化剂，提高催化剂费效比，不能使用贵重金属(钳、錶、铢、耙、链等)，镰金属仍然是目前最普遍催化剂，但需要提高其单位催化活性以降低成本。
(3)催化反应温度目前基本是200t左右，需要更低温度下的催化反应以降低成本；现场应用可借鉴深度调剖作用方式，注入的催化体系扩大波及体积，避开高渗地带，更多波及富集原油区域，提高催化剂使用效率。
5结语
(1)油溶性金属催化剂因其亲油特性，有更高的催化活性以及和储层间的良好配伍性，催化效果好。但现场注入较为复杂施工难，金属物污染会降低油品，增加后续处理成本。
(2)水溶性催化剂注入工艺简单，材料和施工成本低，对油藏无污染，但催化效率低，仍无法达到理想
使用效果。
(3)双亲型催化剂特性，兼具油溶性和水溶性催化剂优点，但实际使用中常因亲水亲油性能不稳定，未能达到理想效果，且成本高难实际推广。
(4)纳米粒子催化剂实现催化剂在纳米粒上的负载，兼具纳米效应和催化性能，能在油相中分散，但由于其比表面能巨大，使其在地层恶劣环境中极易聚团导致催化剂失效。
(5)实现规模化推广应用，配套研究将集中于降低材料成本、克服材料自身缺陷及高温、高矿化度、高剪切实际环境下的应用评价几方面。
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