羧酸不易被一般还原剂还原成醛，必须选用合适的还原剂来还原，比如1，1，2-三甲丙基是羧酸还原成醛的良好试剂: 氢化松香
n-C5H11COOH→→n-C5H11CHO 98%
1. (CH3 ) 2 CHC( CH3 ) 2BHBrPCH3SCH3 体系催化剂
Jin 等发现了一类将羧酸还原成醛的理想试剂, 即溴代烷基P二甲基硫醚还原体系。
该还原剂对脂肪酸的还原非常有效, 在室温下反应1h, 产率达92% ~ 99% , 对脂肪二酸、A, B2不饱和脂肪酸的还原反应产率也都在90% 以上。通过研究还发现此试剂具有较高的化学选择性, 即当) COCl、C =C 等与羧基共存时, 只将羧基还原成羰基。然而溴代烷基P二甲基硫醚对芳香酸的还原不很理想, 还原速度慢、还原剂用量大, 产率也远低于脂肪酸被还原的产率。另外, 溴代烷基P二甲基硫醚室温下不还原C= C , 而氯代烷基P二甲基硫醚室温下则还原C =C 。 92BBNPLi 92BBN体系
2.
溴代( 氯代) 烷基P二甲基硫醚还原体系解决了把羧酸还原成醛这一在有机合成领域长期存在的重要问题, 因此得到广泛的应用。Jin 等在进行上述研究的基础上又进一步发现92BBN( 92硼双环[ 31311] 壬烷) 和Li 92BBN( 92硼双环[ 31311] 壬烷基锂) 体系与溴代烷基P二甲基硫醚相似，能有效地还原羧酸至
:
醛。反应机理如下Array
92BBNPLi 92BBN 还原脂肪酸产率很高( 85% ~ 99% ) , 且反应很快。与脂肪酸
相比, 芳香酸的还原反应速度较慢, 其产率虽不及脂肪酸还原的产率高, 但仍可达
到76% 以上。
3.
醛是有机合成中一类很重要的化合物, 但是一般很难由羧酸直
接还原制备, 因为醛比羧酸更易被还原。Fujisawa 等报道了将
羧酸、N, N2二甲基氯亚胺盐酸盐和三叔丁氧基氢化铝锂一锅
反应, 高产率地将羧酸还原成醛, 从而为醛的合成提供了一条有
价值的途径。可能的反应机理如下:
上述还原剂可有效地将脂肪族和芳香族羧酸还原成醛, 而且当Cl、
NO2、 OCH3、杂环、
C =C 与羧基共存时, 只有羧基被还原。进一步研究还发现, 该还原体
系的最适宜溶剂是乙腈和四氢呋喃混合溶剂, 若用NaBH4 或
NaBH(OMe) 3 代替LiAlH(OBu2t) 3 , 羧酸则被还原成醇。
4. LiPCH3NH2 体系
Burgstahler 等研究了LiPCH3NH2 体系对羧酸的还原反应, 发现此还原剂可以把羧酸还原成醛。尽管脱氢松香酸的还原产率达到了80% , 但其它羧酸的还原产率都较低。
另一项研究表明 , 用LiPCH3NH2 还原羧酸得到醇和醛的混合物, 而醛大多是以其衍生物的形式分离出来的, 未得到单纯的醛。经过进一步的研究发现过量羧酸的加入, 可得到纯的醛( 而非其衍生物) , 同时有痕量的醇生成。该反应生成中间体亚胺, 后者在中性水溶液中缓慢氧化成醛, 在酸性水溶液中则迅速氧化成醛, 在LiPCH3NH2 或还原剂作用下转化成胺。如下所示:
5
Corriu 等报道了一种经过一个羧酸硅酯中间体将羧酸一步还原成
醛的方法, 整个反应不需要分离出硅酯中间体, 在相对低的温度
( 110~ 160 e ) 下加热硅酯生成醛, 产率在50% ~ 95%。因为
F、 NO2、 CN、杂环等不与硅烷反应, 所以具有这些官能团的
羧酸的还原具有选择性, A, B2不饱和酸还原成A,B2不饱和醛。
该还原反应的可能机理是:
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