摘 要：针对传统厌氧消化过程中存在的消化效率低，能量回收利用率低的问题，除了对污泥进行各种预处理来提升厌氧消化效率外，利用外源氢气来强化剩余污泥厌氧消化已被证明是一种极其有效的手段。研究了在中温和高温条件下向不同含固率污泥投加外源氢对污泥厌氧消化的影响。结果表明中温条件下投加外源氢对甲烷产量有明显提升，投加的外源氢被用于生产甲烷的转化率较高，高温条件下投加外源氢被用于产甲烷的转化率较低。其中以中温条件下含固率为18.70 g/L以及24.50 g/L时加氢后污泥分解甲烷增量最高，分别达到了5.53 mL/g VS，4.89 mL/g VS。
关键词：厌氧消化；温度；剩余污泥；外源氢
中图分类号：X705 文献标志码：A
污泥厌氧消化过程会受到很多因素的影响，这些因素主要包括温度、pH、污泥含固率等，外部条件的改变会显著影响污泥厌氧消化的进行。温度作为微生物进行各种代谢活动过程中极为重要的影响因素，温度的改变会显著改变微生物种类影响微生物的活性，改变微生
物的落结构。而根据温度的不同通常将厌氧消化分为中温厌氧消化（35 ℃）以及高温厌氧消化（55 ℃）。中温厌氧消化的稳定性高但反应速度较慢，高温厌氧消化具有更快的反应速率和更高的有机负荷，但是能耗较高，稳定性较差。此外污泥含固率的不同也会对污泥厌氧消化产生影响，提高污泥含固率理论上会增加有机物的含量进而促进沼气的提升。但同时过高的含固率也会导致传质传热难度增大，最终导致微生物活性降低进而影响消化性能，而污泥的含固率过低，有机负荷较低从而导致沼气含量较低。
针对这些影响因素目前已有了一定的研究，但对于中温以及高温条件下外源氢引入后对污泥降分解性能，污泥代谢活性以及对产甲烷强化等方面仍缺少深入的研究。而针对外源氢加入后对不同含固率污泥厌氧消化性能的影响目前研究较少。因此本研究将温度以及含固率结合，比较研究了在中温和高温条件下投加外源氢对不同含固率污泥的厌氧消化性能的影响，并初步探讨了相关作用机制。
1材料与方法
1.1污泥来源
firmicutes
接种污泥取自安徽省合肥市朱砖井污水处理厂SBR池的活性污泥，用生理盐水清洗三次，并用滤网筛除杂质后使用。接种污泥的TS依次为12.50 ± 0.20 g/L，18.70 ± 0.30 g/L，24.50 ± 0.10 g/L，VS依次为4.10 ± 0.10 g/L，5.50 ± 0.20 g/L，8.20 ± 0.10 g/L。
1.2实验设计
实验采用血清瓶（有效容积300 mL），将污泥充装到瓶后采用氮气顶空吹扫30 s，血清瓶密封后均置于（35 ℃，140 rad/min）以及（55 ℃，140 rad/min）恒温空气浴摇床中。
1.3常规指标监测
沼气中CH4、H2、CO2含量变化，通过气相谱仪监测（GC，SP-6890，Shandong Ruihong-Ltd.，China），VS的测定均按照标准方法[2]。
1.4微生物落结构分析
取3 mL左右的污泥4000 rad/min离心后去除上清液，保证样品污泥湿重为2 g左右，将污泥样品送至上海美吉生物医药科技有限公司进行16S rRNA测序分析。使用OMEGA试剂盒进
行DNA提取，提取后通过琼脂凝胶电泳检测DNA完整性，采用Qubit 2.0 DNA检测试剂盒进行DNA定量。
2 结果分析
2.1 中温及高温条件下外源氢对不同含固率污泥厌氧消化过程的影响分析
中温以及高温条件下在初期投加外源氢对不同含固率污泥的厌氧消化累积产甲烷变化过程影响如图4.1所示。其中高温组的累积产甲烷量要普遍高于中温组，之前的研究表明相比于中温厌氧消化，高温厌氧消化有更高的甲烷产率以及底物降解率[120]。从加氢后的情况来看，ZH1、ZH2、ZH3组的累积产甲烷较相应的对照组依次增产了8.33 mL/g VS（17.29%）、20.02 mL/g VS（42.91%）、14.22 mL/g VS（36.67%）。而GH2，GH3组的累积产甲烷较相应的对照组依次增产了9.55 mL/g VS（13.10%），6.80 mL/g VS（13.90%），GH1组的产甲烷过程受到抑制。而相对应的ZH1组的产甲烷过程仍正常进行，表明高温条件下厌氧消化系统的稳定性要低于中温条件下系统的稳定性，外部条件的改变很容易造成厌氧消化的失败。
从加氢后的产甲烷性能来看，ZH2组的产甲烷量效果最好，ZH3组次之，而ZH1组的甲烷增量最低。表明较低的含固率可能无法有效的适应高氢分压的环境，导致厌氧消化受到不利影响，而适当提高污泥的含固率却可以在良好适应氢胁迫作用同时保证污泥中有机质的快速释放进而提升产甲烷性能。研究表明，高温条件下引入外源氢后部分氢气可能会被用于微生物的生长，因此转化为甲烷的部分就会减少[4]。中温加氢后，外源氢气一方面可以促进污泥增溶水解，另一方面更多的外源氢气被用来生产甲烷。而在高温加氢后，可能并不能进一步促进污泥的增溶水解过程。同时氢气转化为甲烷的量也相对较低，从而导致加入外源氢后的甲烷增量要低于中温加氢后的甲烷增量。
图1 中温及高温条件下不同含固率组累积产甲烷量变化
2.2碳流向分析
表4.1以及表4.2分别是中温及高温条件下系统的碳流向情况。按照表1.2的甲烷转化公式可知，假设在中温条件下投加的外源氢全部转化为甲烷，那么ZH1，ZH2，ZH3组的CH4_H2最大应分别为18.69 mL/g VS，14.50 mL/g VS 以及9.33 mL/g VS。按照CO2:CH4=1:1来换算可以得到ZH2组以及ZH3组额外增加的CH4_VS分别为5.53 mL/g VS以及4.89 mL/g VS，CO2_VS分别为3.75 mL/g VS以及5.53 mL/g VS。
以下计算基于两种假设，同时不考虑内源氢的影响，其一假设高温加氢组相对于相应的对照组所增加的甲烷产量均为氢气转化而成，另一假设CO2减少量等于H2转化甲烷量。以第一个假设为基础进行计算得到的CH4_VS以及CO2_VS与对照组相应值相差不大，说明在高温条件下投加外源氢可能对污泥的降解产甲烷没有明显促进作用。计算得到在GH2组以及GH3组中的用于产甲烷的H2约为投入总H2量的68.85%以及73.80%，以第二个假设得到的则分别为72.90%，64.90%。进一步证明了在高温条件外源氢气有相当一部分被用于微生物细胞的生长。而反观中温条件下投加外源氢气后，即使将氢气全部换算成其能转化成甲烷，仍有额外的甲烷以及二氧化碳产生。表明高温条件下投加外源氢对污泥分解产甲烷
无明显促进作用，且氢气用于产甲烷转化率较低，而中温投加下投加外源氢氢气的甲烷转化率要显著高于高温条件下的转化率同时加速了污泥的分解产甲烷。
图2 不同路径的产甲烷量及污泥降解产二氧化碳量
2.3微生物落结构分析
图4展示的是各组门水平的细菌落结构分布，无论是Firmicutes还是Bacteroidota都能降解包括蛋白质，多糖在内的各种复杂有机基质[5]。中温条件下加氢显著提升了Firmicutes的相对丰度，Firmicutes门中的成员有能力减轻高氢分压胁迫的影响，快速的消耗并降低氢分压[6]，加氢后使其相对丰度从3.41%上升到了6.46%。该门成为高温条件下最优势的菌门，相对丰度为31.90%，研究表明Firmicutes门中的成员不仅包括可以快速消耗氢气的微生物同时还包括分解丁酸等脂肪酸产生氢气的微生物[7]。中温加氢后对蛋白质降解菌属Pro
teiniclasticum的相对丰度有显著提高，它是一种典型的蛋白质水解菌属，能将蛋白质水解生成乙酸、丙酸和丁酸[134]，中温加氢后其相对丰度为未加氢组的7.23倍。本研究中主要的同型产乙酸菌为Clostridium_sensu_stricto_12，其在Z2，ZH2以及G2，GH2组中的相对丰度分别为0.1605%，0.2535%，0.0089%以及0.0142%。显然在中温条件下同型产乙酸菌的相对丰度要显著高于高温组的同型产乙酸菌的相对丰度。
图3 中温及高温条件下TS=18.7 ± 0.3 g/L组加氢前后门水平的细菌落结构变化
图5展示的是各组属水平上的古菌落结构分布情况，其中Methanosaeta是一种严格的嗜乙酸产甲烷菌，仅能以乙酸作为底物，因此该菌对乙酸的竞争作用要显著高于其他能利用乙酸进行产甲烷的古菌。即使乙酸含量低于1mmol/L，该菌对乙酸的利用仍具有较强的竞争力，而Methanosarcina主要利用H2/CO2来生产甲烷，同时在无足够外源H2/CO2条件下
也能利用乙酸、甲胺、甲醇等物质[8,9]。Methanobacterium可以利用H2以及乙酸进行产甲烷过程[10]。在中温条件下投加外源氢对Methanobacterium有明显的促进作用。高温加氢后Methanosarcina的相对丰度得到显著提高，表明高温加氢后产甲烷主要以嗜氢途径进行[11,12]。
图4 中温及高温条件下TS=18.7 ± 0.3 g/L组加氢前后属水平的古菌落结构变化
3结论
中温加氢对甲烷产量有明显提升，外源氢被用于生产甲烷的转化率较高，高温加氢被用于产甲烷的转化率较低。中温加氢对同型产乙酸菌Clostridium_sensu_stricto_12有明显促进作用，而高温加氢对其无明显促进作用。中温条件下加氢后对产甲烷古菌Methanobacteriu
m有明显富集，高温条件下加氢对Methanosarcina有明显的富集作用。
参考文献
[1] Odnell A, Recktenwald M, Stensen K, et al. Activity, life time and effect of hydrolytic enzymes for enhanced biogas production from sludge anaerobic digestion[J]. Water Res, 2016, 103: 462-471.
[2] Apha. Standard Methods for the Examination of Water and Sewage. /-9th ed[J]. 20^ edition, Washington, D. C., 1998, 1998.
[3] 张玉瑶. 高含固污泥厌氧消化特性及能效评估[D]. 清华大学.
[4] Zhu X, Kougias P G, Treu L, et al. Microbial community changes in methanogenic granules during the transition from mesophilic to thermophilic conditions[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2017, 101(3): 1313-1322.
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