一种类固相法制备NaX分子筛的方法

一种类固相法制备nax分子筛的方法
技术领域
1.本发明属于催化吸附领域，尤其涉及一种类固相法制备nax分子筛的方法。

背景技术：

2.nax分子筛是具有立方晶系的硅酸盐化合物，具有八面沸石(fau型)骨架结构，nax由于具有较大的比表面积和孔容、良好的热稳定性及水热稳定性广泛应用于气体和金属离子催化和吸附分离等领域。传统合成nax分子筛采用水热法，主要是将硅源、铝源、模板剂以及其他辅助剂分步在大量的水中搅拌溶解及成胶，再经过老化、晶化、过滤、洗涤、干燥以及焙烧等冗长的步骤得到产品粉末，工艺复杂，能耗大，产生大量废水，合成效率低，经济成本高。
3.为了解决水热合成用水量大或合成周期长的问题，一些新的工艺也被开发，例如：抽干晶化法以及无导向剂合成。cn104692411a公开的方法先配制导向剂溶液：将硅源、铝源、碱源和水，按摩尔比na2o/al2o3/sio2/h2o＝12～20/1/19/300～400比例进行充分混合，室温下静置老化24～60小时。然后制备初始凝胶：将铝源溶于水中，加入碱源搅拌至澄清，向其中缓慢滴加上述导向剂溶液，机械搅拌约30分钟，混合均匀后得到初始凝胶。其中各反应原料的添加量应使初始凝胶中各成分的摩尔比例na2o/al2o3/sio2/h2o＝3.2～4.5/1/3/120～180。将初始凝胶抽滤至无液体滴下，抽滤得到的半干固体在80～100℃进行水热反应，静置晶化3～10小时。过滤、洗涤、干燥晶化完成后，将得到的产品洗涤、抽滤，并在80℃干燥20小时以上。抽干晶化法合成nax分子筛能够减少现有技术合成nax分子筛水热处理过程中的含水量，使单釜中固体含量增加，但整个合成工艺仍然复杂、耗时长、能耗高，比如需要制备导向剂溶液，静置老化，制备初始凝胶，静置晶化，抽滤，过滤、洗涤、干燥等步骤，静置老化、静置晶化和干燥需要90h。
4103288099a公开的方法先制备硅铝溶胶，按摩尔比1al2o3∶(2-10)sio2∶(3-7)na2o∶(100-300)h2o的配比，在0～35℃的成胶温度下，预先混合硅源、氢氧化钠和水，搅拌10分钟以上，最后缓慢滴加铝源，并继续搅拌20分钟以上，得到硅铝溶胶陈化24～48h。然后进行微波晶化：反应硅铝溶胶转入聚四氟乙烯容器中，密封后放入微波反应器中在100～500w下静态或动态晶化20～80分钟以上。产物经抽滤、洗涤至中性并在120℃下烘干，得到分子筛样品。该方法无需制备导向剂，晶化时间缩短，合成周期26～50h，但成胶过程仍需引入大量的水。
5.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
6.(1)现有的水热法步骤繁琐，且工艺复杂，能耗也较大，产生大量废水，合成效率低，经济成本高，合成用水量大或合成周期长。
7.(2)现有的抽干晶化法以及无导向剂合成工艺仍然复杂、耗时长、能耗高。

技术实现要素：

8.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种类固相法制备nax分子筛的方法。
9.本发明使用固体原料为起始物种，研磨后加入极少量碱溶液晶化，得到的样品经洗涤、干燥后得到nax分子筛。是一种类固相法制备nax分子筛的方法，包括：
10.步骤一，以二氧化硅、硅胶、无定形氧化硅、九水硅酸钠中一种或多种为硅源；以偏铝酸钠、硫酸铝、al2o3、al(oh)3、拟薄水铝石中的一种或多种为铝源；以氢氧化钠为碱源；
11.步骤二，将所述硅源、所述铝源及nax晶种混合球磨后，装入反应釜中并加极少量碱溶液(碱硅比为0.15～0.45:1)，密封升温晶化、洗涤、干燥后得到nax分子筛。
12.进一步，所述类固相法制备nax分子筛的方法的反应物摩尔比为na2o:sio2:al2o3:h2o＝0.15～0.45:1:0.02～0.50:20～1，所述nax晶种加入量为起始物种总质量的0.5～10％。
13.进一步，所述方法采用类固相晶化法，使用包含硅源、铝源与nax晶种的固体原料为起始物种，再加入极少量碱溶液进行晶化。
14.进一步，所述晶化的最优水和硅源的摩尔比为3～8：1；最优硅源与铝源的摩尔比1：0.05～0.25，最优nax晶种添加量为起始物种总质量的3％-5％。
15.进一步，所述晶化时间为0.5～48h，最优为3～6h。
16.进一步，所述晶化温度为80～220℃，最优90～105℃。
17.结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
18.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
19.本发明公开的方法工艺简单，只需要简单研磨，晶化，洗涤，干燥四步。不需要制备导向剂，不需要多步加料和搅拌，不需要模板剂，不需要陈化制备初始凝胶。
20.本发明公开的方法可以节约大量的水，水硅比由传统水热法的20-100左右降低到5左右。
21.本发明公开的方法更加节能，晶化周期短，合成速度快。
22.本发明公开的方法合成效率高，产品收率是传统水热法合成的5倍以上。
23.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
24.本发明公开的方法绿环保。可节约大量水，且无废水排放，无需后期废水处理；合成速度快，大幅降低能耗。
25.本发明公开的方法放大效应小，操作简单，易于工业化。
26.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下两个重要方面：
27.(1)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：
28.本发明技术先进，易于工业化。国内外工业合成nax分子筛多采用水热法，本发明提出的类固相合成法效率高、能耗低，工艺完全不同于传统水热法，是nax分子筛合成技术的新工艺，也填补了国内nax分子筛类固相合成技术的空白。
29.(2)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
30.本发明解决了传统合成nax分子筛合成效率低、用水量大及大量废水排放等问题，
是渴望的合成技术。
附图说明
31.图1是本发明实施例提供的类固相法制备nax分子筛的方法流程图；
32.图2是本发明实施例提供的合成nax分子筛样品的xrd图；
33.图3是本发明实施例提供的5μm分辨率和1μm分辨率下的合成nax分子筛样品的sem照片。
34.图4是水热法合成nax分子筛样品在5μm分辨率和1μm分辨率下的sem照片(水热法合成nax分子筛的晶体颗粒大小均匀，具有典型的八面体结构)；
35.图5是本发明实施例提供的类固相法制备nax分子筛的方法详细流程图。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
37.为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
38.如图1所示，本发明实施例提供的一种类固相法制备nax分子筛的方法，包括：
39.s101，以二氧化硅、硅胶、无定形氧化硅、九水硅酸钠中一种或多种为硅源；以偏铝酸钠、硫酸铝、al2o3、al(oh)3、拟薄水铝石中的一种或多种为铝源；以氢氧化钠为碱源；
40.s102，将所述硅源、所述铝源及晶种混合球磨后，装入反应釜中并加极少量碱溶液，密封升温晶化、洗涤、干燥后得到nax分子筛。
41.进一步，以二氧化硅、硅胶、无定形氧化硅、九水硅酸钠中一种或多种为硅源；以偏铝酸钠、硫酸铝、al2o3、al(oh)3、拟薄水铝石中的一种或多种为铝源；以氢氧化钠为碱源；按na2o:sio2:al2o3:h2o＝0.15～0.45:1:0.02～0.50:20～1摩尔比，nax晶种加入量为起始物种总质量的0.5～10％。将所述硅源、铝源及nax晶种混合研磨10min，装入100ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中并加极少量碱溶液，放入烘箱100℃密封升温晶化4h，得到的样品洗涤至中性，在真空干燥箱80℃干燥过夜得到nax分子筛。
42.进一步，所述类固相法制备nax分子筛的方法的反应物摩尔比为na2o:sio2:al2o3:h2o＝0.15～0.45:1:0.02～0.50:20～1，所述nax晶种加入量为起始物种总质量的0.5～10％。
43.进一步，所述方法采用类固相晶化法，使用包含硅源、铝源、nax晶种的固体原料为起始物种，再加入极少量碱溶液进行晶化。
44.进一步，所述晶化的最优水和硅源的质量比为3～8：1；最优硅源与铝源的质量比1：0.05～0.25，最优nax晶种添加量为起始物种总质量的3％-5％。
45.进一步，所述晶化时间为0.5～48h，最优为3～6h。
46.进一步，所述晶化温度为80～220℃，最优90～105℃。
47.实施例1
48.将6g粗孔sio2，1.64g偏铝酸钠和0.3g nax晶种混合充分研磨10min；研磨后将原
料装入100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入碱溶液(含10g去离子水，3g氢氧化钠)，反应物初始摩尔比sio2:al2o3:h2o:seed＝1:0.1:6:0.05，然后在100℃下晶化5h，将固体产物干燥过夜后经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥得到nax分子筛。样品xrd见图2(合成的产品具有nax分子筛的所有衍射峰，且强度较高，表明合成了nax分子筛，且结晶度很高。)，出现了明显的fau结构的nax分子筛的特征峰，强度高，表明合成的产物为nax分子筛，结晶度高。样品的扫描电子显微照片(sem)图像展示在图3(类固相法合成nax分子筛的晶体颗粒大小均匀，具有典型的八面体结构。)中。从图3可以看出，原料基本都转化成晶态的分子筛，结晶度很高，产物大小均匀，分散度很高，晶体呈现明显的nax分子筛所具有的八面体结构。所得样品结晶度可达86.3％，收率接近48.4％。(此处收率计算方法为样品实际质量减去晶种添加量/硅源、铝源转化为氧化物的理论质量，下同)。
49.实施例2
50.将6g粗孔sio2，1.09g偏铝酸钠和0.5g nax晶种混合充分研磨10min；研磨后将原料装入100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入碱溶液(含10g去离子水，3g氢氧化钠)，反应物初始摩尔比sio2:al2o3:h2o:seed＝1:0.07:6:0.04，然后在100℃下晶化4h，将固体产物干燥过夜后经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥得到nax分子筛。所得样品结晶度可达88.4％，收率接近47.2％。
51.实施例3
52.将300g粗孔sio2，85g偏铝酸钠和18gnax晶种混合研磨20min；充分研磨后将原料装入中试的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入碱溶液(含500g去离子水，150g氢氧化钠)；反应物初始摩尔比sio2:al2o3:h2o:seed＝1:0.1:6:0.05，然后在105℃下晶化3h，将固体产物干燥过夜后经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥得到nax分子筛。所得样品结晶度可达87.7％，收率接近47.8％。
53.通过本发明对已有合成方法的创新及改进，不仅得到了高收率、高质量的粉末nax分子筛产品，而且制备工艺简单、合成周期短、放大效应小，具有较好的工业化前景。
54.本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
55.本发明的优势在于工艺简单、用水量大幅减少且无三废排放、合成速率快、得率高、产品晶体颗粒大小均匀且八面体晶型良好。与水热合成过程对如下表：
[0056][0057]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种类固相法制备nax分子筛的方法，其特征在于，所述类固相法制备nax分子筛的方法包括：步骤一，以二氧化硅、硅胶、无定形氧化硅、九水硅酸钠中一种或多种为硅源；以偏铝酸钠、硫酸铝、al2o3、al(oh)3、拟薄水铝石中的一种或多种为铝源；以氢氧化钠为碱源；步骤二，将所述硅源、所述铝源及晶种混合球磨后，装入反应釜中并加极少量碱溶液，密封升温晶化、洗涤、干燥后得到nax分子筛。2.如权利要求1所述类固相法制备nax分子筛的方法，其特征在于，以二氧化硅、硅胶、无定形氧化硅、九水硅酸钠中一种或多种为硅源；以偏铝酸钠、硫酸铝、al2o3、al(oh)3、拟薄水铝石中的一种或多种为铝源；以氢氧化钠为碱源；按na2o:sio2:al2o3:h2o＝0.15～0.45:1:0.02～0.50:20～1摩尔比，nax晶种加入量为起始物种总质量的0.5～10％；将所述硅源、铝源及nax晶种混合研磨10min，装入100ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中并加极少量碱溶液，放入烘箱100℃密封升温晶化4h，得到的样品洗涤至中性，在真空干燥箱80℃干燥过夜得到nax分子筛。3.如权利要求1所述类固相法制备nax分子筛的方法，其特征在于，所述方法的反应物摩尔比为na2o:sio2:al2o3:h2o＝0.15～0.45:1:0.02～0.50:20～1，nax晶种加入量为起始物种总质量的0.5～10％。4.如权利要求1所述类固相法制备nax分子筛的方法，其特征在于，所述方法采用类固相晶化法，使用包含硅源、铝源与nax晶种的固体原料为起始物种，再加入极少量碱溶液进行晶化。5.如权利要求1所述类固相法制备nax分子筛的方法，其特征在于，所述晶化的水与硅源的摩尔比为20～1：1，最优为3～8：1；硅源与铝源的摩尔比为1：0.02～0.50，最优为1：0.05～0.25；nax晶种添加量为起始物种总质量的0.5～10％，最优为3～5％。6.如权利要求1所述类固相法制备nax分子筛的方法，其特征在于，所述晶化时间为0.5～48h，最优为3～6h。7.如权利要求1所述类固相法制备nax分子筛的方法，其特征在于，所述晶化温度为80～220℃，最优90～105℃。

技术总结

本发明属于催化吸附领域，公开了一种类固相法制备NaX分子筛的方法，使用固体原料为起始物种，研磨后加入极少量碱溶液晶化，得到的样品经洗涤、干燥后得到NaX分子筛，固体原料包括硅源、铝源和晶种。本发明提供了一种制备NaX分子筛的方法，主要解决了传统合成工艺路线长、模板剂用量多、用水量多、合成周期长的问题，此方法工艺简单，只需要简单研磨，晶化，洗涤，干燥四步；不需要制备导向剂，不需要多步加料和搅拌，不需要模板剂，不需要陈化制备初始凝胶，合成效率高且不产生大量废水，为合成NaX分子筛提供了一种简便、经济、环保的新方法。环保的新方法。环保的新方法。