第 49 卷第 12 期2021 年 6 月
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry Vol. 49 No. 12Jun. 2021
*基金项目：近海流域环境测控治理福建省高校重点实验室开放课题（编号S1-KF1806）。
第一作者：陈玉（1979-），女，硕士，专业方向：天然高分子。
陈玉，郭津
（福建技术师范学院材料与环境工程学院，福建福清350300）
摘 要：采用单因素实验研究了玉米淀粉与PVA 质量比、增塑剂添加量、交联剂添加量对复合膜性能的影响，并通过正交 实验进行优化，确定了制备复合膜的较优工艺条件。结果表明，在交联反应温度70 t 、交联反应时间30 min 、干燥时间3 h 、干 燥温度80 t 、玉米淀粉：PVA 质量比6: 4、甘油添加量15% ，氯化钙添加
量2%时，复合膜的各项性能较佳。在最佳工艺条件下 制备的复合膜的各项性能分别为拉伸强度23. 66 MPa 、断裂伸长率101.4%、透光率25.5%、吸水率41.9%。
关键词：玉米淀粉、聚乙烯醇、复合膜、交联、甘油、氯化钙
中图分类号：O69； TQ613
文献标志码：A 文章编号：1001-9677（2021）012-0037-05
Preparation and Properties of Calcium Chloride Cross-linked
Starch/Polyvinyl Alcohol Composite Films *
CHEN Yu , GUO Jin
(School of Materials and Environmental Engineering , Fujian Polythchnic Normal University ,
Fujian Fuqing 350300 , China)
Abstract : The effects of the mass ratio of corn starch to PVA , the amount of plasticizer and crosslinker on the
properties of the composite films were studied by single factor experiment. The orthogonal experiment was used to optimize and the better technological conditions for the preparation of the composite film were determined. The results showed that the properties of the composite films were better when the cross linking reaction temperature was 70 t , the cross linking reaction time was 30 min , the drying time was 3 h , the drying temperature was 80 t , the mass ratio of corn starch to PVA was 6：4, the amount of glycerol was 15% , and the amount of calcium chloride was 2% . The properties of the composite film prepared by this process were as follows : tensile strength was 23. 66 MPa , elongation at break was 101. 4% , transmittance was 25. 5% , water absorption was 41. 9%.
Key words : corn starch ； polyvinyl alcohol ； composite film ； cross-linking ； glycerol ； calcium chloride
随着近年来绿发展理念的提出，开发新型生物可降解材 料已变得迫切需要，以淀粉、纤维素、壳聚糖等生物资源为原 料制备可降解生物薄膜，不仅能解决石油化工资源的紧缺，还 能促进农产品的加工利用，符合国家提出的保护生态环境、节 约自然资源的可持续发展战略［1-2］。
淀粉在生活中十分常见，但淀粉成膜后强度小，韧性差, 难以满足食品、日化、医药等行业的使用要求，
目前主要在食 品行业中用作可食用包装膜［3-6］。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol , PVA ）是一种有机高分子聚合物，具有良好的吸水性与生物相 容性， 可进行生物降解， 一般通过流延成膜法制备聚乙烯醇薄 膜材料， 加工成型的过程经历溶解和干燥两个步骤， 并可对其 进行共聚、共混、增塑等改性加工［7-8］。
利用淀粉与PVA 共混改性成膜是制备成本低廉、性能优良 的可完全生物降解塑料薄膜的有效途径之一［9］。本文选用玉米 淀粉和PVA 为制膜原料通过流延法制备玉米淀粉/PVA 复合
膜，并且在制备过程中加入甘油作为增塑剂，加入氯化钙作为 交联剂，拓宽淀粉/聚乙烯醇复合膜的应用领域。
1实验药品与仪器
1. 1实验药品
玉米淀粉，市售；聚乙烯醇（AR ），无锡市亚泰联合化工 有限公司； 甘油（ AR ）， 国药集团化学试剂有限公司； 无水氯 化钙（AR ），西陇科学股份有限公司。
1.2主要实验仪器
722sp 型紫外可见分光光度计，上海棱光技术有限公司； XLW pc 型智能电子拉力试验机，济南兰光机电技术有限公司； BS224S 电子天平（精确到四位小数），北京赛多利斯仪器系统 有限公司，DHG-9070电热恒温干燥箱，上海君竺仪器制造有限 公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司。
38广州化工2021年6月2实验方法
2.1反应条件的选择
为了使制备出的复合膜的各个性能达到最佳水平，本次实
验先设计了一个简单的正交实验以得出最佳的反应条件用于后
续实验。考虑交联共混温度，交联共混时间和干燥时间三个因
素，固定玉米淀粉：PVA质量比7:3、甘油添加量20%、氯
化钙添加量4%、干燥温度80^，设计了第一组三因素三水平
的正交实验，以复合膜的拉伸强度为评价指标，如表1所示。
表1第一组正交实验因素和水平设计表
Table1Group1of orthogonal experimental factors and
level design
水平
因素
(A)
交联温度/t
(B)
交联时间/min
(C)
干燥时间/h
150202
260303
370404
通过对第1组正交实验9个样品进行拉伸强度的测定，得到了一组较好的反应条件，以此反应条件为工艺参数，本文以玉米淀粉：PVA质量比、增塑剂甘油添加量和交联剂氯化钙添加量为正交实验的3个自变量因素，设计了第二组L”(34)正交实验。
2.2复合膜的制备
将50mL蒸馏水加入装有一定量(加入量与淀粉质量成比例)聚乙烯醇的烧杯中混合，置于电热套中加热至95并用电动搅拌器不停搅拌直至溶解，加热30min后拿出静置。用烧杯称量5g玉米淀粉，加入50mL蒸馏水使其溶解均匀，置于电热套中用电动搅拌器不断搅拌，加热至80t糊化30min后，将聚乙烯醇溶液加入到淀粉溶液中。同时加入一定量(加入量为淀粉的质量比)的增塑剂甘油和交联剂氯化钙，将混合后的料液置于电热套中60t搅拌共混反应40min，而后取出静置10min。将反应好的料液倒在聚四氟乙烯流延板上使之流延成膜，放入热恒温鼓风干燥箱中，烘干温度80t，干燥3h后取出，在常温下放置3h后揭膜密封保存，进行性能指标测定。2.3单因素试验设计
2.3.1玉米淀粉/PVA质量比对复合膜性能的影响
保持其他操作条件的一致性，固定交联剂氯化钙添加量4%，增塑剂甘油添加量20%，改变玉米淀粉与PVA质量比分别为8:2、7:3、6:4、5:5、4:6(g/g)，探究玉米淀粉与PVA质量比对复合膜各项性能的影响。
2.3.2增塑剂添加量对复合膜性能的影响
保持其他操作条件的一致性，以甘油作为增塑剂，将交联剂氯化钙添加量固定为4%，将玉米淀粉：PVA质量比固定为实验2.3.1中得到的淀粉：PVA最佳质量比，改变甘油的添加量分别为5%、10%、15%、20%、25%，探究增塑剂甘油添 加量对复合膜各项性能的影响。
2.3.3交联剂添加量对复合膜性能的影响
保持其他操作条件的一致性，以氯化钙作为交联剂，将玉米淀粉：PVA质量比固定为实验2.3.1中得到的淀粉：PVA最佳质量比，将增塑剂甘油添加量固定为实验2.3.2中得到的甘油最佳添加量，改变氯化钙的添加量分别为2%、4%、6%、8%、10%，探究交联剂氯化钙添加量对复合膜各项性能的影响。
2.4正交试验设计
在单因素实验的基础上，为了进一步优化复合膜的制作工艺，使用第一组正交试验得出的实验条件，以玉米淀粉：PVA 质量比、增塑剂甘油添加量和交联剂氯化钙添加量为正交实验的三个因素设计了第二组正交试验，以拉伸强度、断裂伸长率、透光率和吸水率为性能表征，正交试验设计表如表2所示。
表2第二组正交试验因素和水平设计表
Table2Group2of orthogonal experimental factors
and level design
因素
水平(A)(B)(C)
淀粉:PVA甘油/%氯化钙/% 17:3102
26:4154
35:5208
2.5复合膜的性能测定
2.5.1复合膜力学性能的测定
拉伸强度(Tensile strength,Ts)和断裂伸长率(Elongation at break,E)都属于力学性能的范畴。力学性能的测定使用智能电子拉力试验机进行，参考了GB/T1040.3-2006®」的方法。首先，把在常温下放置3h的复合膜裁剪成10mmX70mm的长条形试样，试样的两端用拉力试验机的拉伸夹具固定，将拉伸速度设置为100mm/min，原始长度设置为30
合膜断裂，
算：
mm，匀速拉伸至复记录最大拉力F及膜伸长的距离，根据下列公式计
T s=F
S S
T S——拉伸强度，MPa
F——拉伸试样至断裂时承受的最大张力，N
S---试样横截面积，m2
E—(L-L)X100%
(1)
式中：
(2)
式中：
E='L'
E——断裂伸长率,％
L---断裂时的膜长，m
L---膜原长，m
2.5.2复合膜透光率(Transmittance，T)的测定
参照GB/T2410-2008[11]，将在常温下放置3h的复合膜裁剪成30mmX10mm的条状试样，将试样紧贴于比皿的透光侧，将紫外分光光度计的波长调为650nm[12]，测定其透光率。每张复合膜选取3个试样进行测定，取平均值，测定一组空比皿作为空白对照。
2.5.3复合膜吸水率(Water absorption,WA)的测定
将在常温下放置3h的复合膜裁剪为50mmx50mm的方块形试样，干燥温度设定为50t，用恒温鼓风干燥箱将试样干燥至恒重，记录此时的重量，记为M0o将干燥至恒重的试样放入一个干燥的烧杯中，加入适量蒸馏水以浸没试样，用保鲜膜将烧杯封口，在室温下浸泡24h后，小心地取出试样并用滤 纸吸干复合膜表面的水分，称取试样此时的重量，记为M。每张复合膜选取3个试样测定后取平均值。复合膜的吸水性根据以下公式计算：
第49卷第12期陈玉，等：氯化钙交联淀粉/聚乙烯醇复合膜的制备及性能研究
39
WA = MzM 0x100 %
(3)
M 0
式中：WA ---吸水率,％
M 0 浸水前薄膜质量，g M 浸水后薄膜质量,g
3结果与讨论
3. 1 第一组正交试验
对第一组正交实验的9个样品进行拉伸强度测试，结果如 表3所示。从表3中的极差分析可以明显看出对复合膜的拉伸 强度影响最大的因素为交联共混时间，其次是交联共混温度, 干燥时间对复合膜的拉伸强度影响较小。在玉米淀粉：PVA 质 量比、交联剂氯化钙添加量、增塑剂甘油添加量及干燥温度都 不变的条件下，制备复合膜的较优条件为交联共混温度70 t 、 交联共混时间30 min 、干燥时间3 h 。所以选择此反应条件作 为单因素实验与第二组正交实验过程的工艺参数。
对复合膜性能可能产生的影响，以拉伸强度、断裂伸长率、透 光率和吸水率作为性能表征，结果如图1所示。
从图1中可得，复合膜的拉伸强度随着淀粉：PVA 配比的 减小先增强后减弱，而膜的断裂伸长率则不断增大。在合适的 配比范围内，淀粉分子与PVA 的生物相容性较好，淀粉分子中 的羟基与PVA 中的羟基进行了分子间与分子内的相互作用，机 械性能良好。随着淀粉/PVA 配比的减小，PVA 含量随之
增多, PVA 起到一种类似塑化剂的作用，因此复合膜的透光率、吸水 率随着淀粉/PVA 配比的减小均有一定的增大。所以，淀粉与 PVA 的配比在6 ：4(g/g)时为宜。
3. 3增塑剂添加量对复合膜性能的影响
固定玉米淀粉：PVA 质量比6:4(g/g)，交联剂氯化钙添 加量4%，改变增塑剂甘油的添加量，研究增塑剂添加量对复 合膜性能可能产生的影响，以拉伸强度、断裂伸长率、透光率 和吸水率作为性能表征，结果如图2所示。
140120
表3第一组正交实验结果
Table 3 Group 1 of orthogonal test results table
实验序号因素
Ts/MPa
(A)交联 温度/°C (B)交联 时间/min
(C)干燥 时间/h
15020216. 55
2
5030321. 1135040
419.71
460203
9. 4656030422. 3766040
2
16.197
7020413. 37
870302
21. 59970
40
326. 52
k
19. 1213. 1318. 11^216.01
21. 6919. 0320. 49
20. 81
18. 48R
4. 49
8. 56
0. 92
22
20-
—▲—拉伸强度-■-断裂伸长率T-透光率 r-吸水率
5
I 2 I
20
I 5
3. 2 淀粉/PVA 配比对复合膜性能的影响
O 16o O 4 o o O
丄 18 68 : 2 7 : 3 6 : 4 5 : 5 4 : 6
淀粉/PVA/(g/g)
图1淀粉：PVA 配比对复合膜性能的影响
Fig. 1 The effect of the mass ratio of corn starch to
PVA on the properties of the composite films
固定增塑剂甘油添加量20% ，交联剂氯化钙添加量4% , 改变玉米淀粉与PVA 质量比，研究玉米淀粉/PVA 的不同配比
o O O 82 1雪魁亩汗<、
％滋 *>'%20O
o o o o O
1 8 6 4 2O
晉挺击木
<、$
烽畏％
甘油添加量/%
图2甘油添加量对复合膜性能的影响
Fig. 2 The effect of glycerol addition on the properties
of the composite films
从图2中可以看出，复合膜的拉伸强度随甘油添加量的增 多有一个明显的上升趋势，到达一定程度后又逐渐减小，膜的 断裂伸长率则随甘油添加量的增多而增强。主要是因为当甘油 添加量较多时，淀粉分子与甘油分子间相互作用的面积也随之 加大，导致甘油削弱了淀粉分子间的作用力。并且甘油是小
分 子微粒，能够渗入淀粉分子内部，淀粉分子链上的羟基易与甘 油的羟基结合生成新的氢键，进而使淀粉分子间强的氢键相互 作用力降低，使膜的流动性变好，拉伸强度降低。因此，甘油 的较佳添加量为15%。
3. 4交联剂添加量对复合膜性能的影响
图3 CaCl 2添加量对复合膜性能的影响
Fig. 3 The effect of calcium chloride on the properties
of the composite
films
40广州化工2021年6月
固定玉米淀粉：PVA质量比6:4(g/g)，增塑剂甘油添加量15%，改变交联剂氯化钙的添加量，研究交联剂添加量对复合膜性能可能产生的影响，以拉伸强度、断裂伸长率、透光率和吸水率作为性能表征，结果如图3所示。
由图3可以看出，随着氯化钙添加量的增多，复合膜的拉伸强度经历了一个由大到小的趋势，而复合膜的断裂伸长率则相反。这是因为少量的氯化钙对复合膜的交联网络起到了增强的作用，所以使复合膜的拉伸强度有所增强，膜的断裂伸长率则降低，故当氯化钙添加量超过了平衡值时，过量的氯化钙使成膜物质之间的聚集减少，不易发生交联，破坏了复合膜的微观结构，随之降低了复合膜的拉伸强度，增加了膜的断裂伸长率〔“」。当氯化钙的添加量较多时，多余的氯化钙将游离在复合膜中，使复合膜略微呈现出一定的白，影响其透光率。所以，氯化钙添加量4%时为宜。3.5第二组正交试验
从单因素实验的结果可以看出玉米淀粉：PVA质量比、增塑剂甘油添加量和交联剂氯化钙添加量都对复合膜的性能产生了显著影响，故以这三个变量为正交实验的三个因素进行了第二组正交实验，实验结果如表4所示。对第二组正交实验的结果进行极差分析，可以看出各因素对复合膜的性能都产生了不同程度的影响，拉伸强度受到的影响由B、A、C依次降低；断裂伸长率受到的影响由A、B、C依次降低；透光率受到的影响由C、A、B依次降低；吸水率受到的影响由A、C、B依次降低。同时，各性能的最优方案也不同，拉伸强度的最优方案为A2B2C1；断裂伸长率的最优方案为A3B2C2；透光率的最优方案为A3B3C1；吸水率的最优方案为A^G。
表4第二组正交实验结果
Table4Group2of orthogonal test results table
实验序号
因素
A淀粉：PVA B甘油/%C氯化钙/%
Ts/MPa E/%T/%WA/%
173102 273154 373206 46:4104 56:4156 66:4202 755106 855152 955204 k115.2811.9515.64
拉伸强度k218.2619.5215.56 k312.8814.9515.22 R 5.387.570.41 k178.50%84.03%96.63%
断裂k282.73%100.47%99.43%伸长率k3119.60%96.33%84.77% R41.10%16.43%14.67%11.6480.621.647.8 20.8489.822.042.7 13.3565.118.146.6 13.6871.722.640.7 21.7889.420.439.8 19.3387.124.850.5 10.5499.819.647.0 15.94122.224.360.3 12.17136.824.957.6
最优方案A2B2C1
最优方案A3B2C2
通过进行极差分析并综合考虑，可得出实验的较优原料配比为A2B2C1，即淀粉：PVA质量比为6：4、增塑剂甘油添加量为15%，交联剂氯化钙添加量为2%。通过验证实验，对较优条件下所制得的复合膜进行性能测定，可得到结果：复合膜的拉伸强度为23.66MPa、断裂伸长率为101.4%、透光率为25.5%、吸水率为41.9%。
4结论
本研究采用一种常见的流延成膜法，以玉米淀粉和聚乙烯醇(PVA)为主要成膜原料，加入一定量的增塑剂和交联剂进行交联共混反应制备复合膜，并对复合膜的拉伸强度、断裂伸长率、透光率和吸水率等指标进行性能测定。通过进行单因素实验可以看出不同的原料配比对复合膜的各项性能均产生了不同程度的影响，通过进行正交实验可以得出一个最佳条件：交联反应温度70t、交联反应时间30min、干燥时间3h、干燥温度80t、玉米淀粉与PVA的质量比为6：4(g/g)、增塑剂甘油添加量为15%，交联剂氯化钙添加量为2%，此时复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和透光率达到一个较佳的水平。
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(下转第45页)
第49卷第12期刘炜康，等：烷基苯磺酸的生产工艺和老化机理研究45
罐中缓慢进行，导致泽缓慢加深，这也与动力学实验中随着老化过程延长酸酯泽加深的现象吻合。
根据图6中的完整老化过程趋势图，第一阶段和第二阶段的反应速率常数k1、k2分别为0.2和0.012min-1，由于一级反应动力学方程具有固定的半衰期t“=ln2/k，所以老化前两阶段反应半衰期至少为57min，这与目前较多书籍中描述的30~ 40min老化时间相比可能差异较大[18-20]，这也解释了实际生产中储罐中的磺酸出现酸值提高的主要原因是老化时间不足，第II阶段未完全进行，可以考虑适当延长老化时间。同时需要注意的是这会造成磺酸泽的加深，所以老化时间也不能持续太长，需要综合考虑所需产品标准。
4结论
本文对烷基苯磺酸的生产工艺进行研究，重点研究了老化工艺中老化时间对产品烷基苯磺酸品质的影响，结论如下：
(1)烷基苯磺酸的老化过程包含至少三个不同阶段，起主要作用的为前两个阶段，涉及到磺酸酐与硫酸向苯磺酸的转化，所需要的老化时间在1h以上；
(2)持续老化会导致磺酸酯泽不可避免的加深，因此最佳老化时间需结合实际生产综合考虑；
(3)不同中和值的磺酸酯由于反应阶段烷基苯与SO3的比值不同，导致老化过程中缺少足量反应物，使老化阶段提前结束，但在储罐中磺酸酯接触足够物料后会继续反应，导致储罐 中磺酸酯泽加深。
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