季 宝 许 毅 翟现明
(山西省建筑科学研究院 太原030001)
摘 要：综述了聚氨酯(P U)材料的光降解、热氧化降解、水解等降解机理，以及用作光稳定剂、热氧化稳定剂、水解稳定剂的产品种类及其协调作用。聚氨酯材料的使用环境不同，降解机理也不同，正确选用稳定剂并进行应用是提高P U材料性能的一种简单而有效的手段。 关键词：聚氨酯；耐候性；降解；稳定剂
中图分类号:T Q323.8 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2008)06-0039-04
聚氨酯材料由于具有优良的性能、多种产品形态和简便的成型工艺而广泛应用于各行各业[1]，但和其它高分子材料一样，聚氨酯材料在户外使用，易发生老化而使产品性能下降。其主要影响因素包括紫外线、高温、氧气和水分等。为了抑制由上述因素引起的降解行为，在材料中添加稳定剂是一种常见并且相对简便的方法，可以改善聚氨酯材料的耐侯性。
本文叙述了由上述几种因素引起的聚氨酯材料降解的机理，以及添加稳定剂的种类及其协调作用，指出添加稳定剂可以更好地改善聚氨酯材料的耐候性。
1 光降解机理及其稳定剂
1.1 光降解机理
聚氨酯材料受光照射(自然光、紫外光等)所引起的老化降解过程称为聚氨酯的光老化降解。聚氨酯材料的吸收波长一般在290～400n m之间，吸收一定波长的光后，聚氨酯材料中分子链断裂，最终导致产品的物理性能被破坏。同时，降解所形成的生基团会引起聚氨酯材料颜加深。
1.1.1 胺的氧化
以芳香族聚氨酯材料为例，当聚氨酯吸收波长大于340n m的光线后，异氰酸酯中的亚甲基发生氧化，生成不稳定的氢过氧化物，进而生成发基团醌-酰亚胺结构，该结构导致聚氨酯材料变黄；材料进一步氧化后，生成二醌-酰亚胺结构，颜继续加
深，最后变为琥珀，反应方程式见式(1)[2]: 当聚氨酯材料吸收波长为330～340n m的光线后，发生p h o t o-f r i e s重排，生成伯芳胺，进一步降解，产生变黄产物[3]，反应方程式见式(2)。
1.1.2 氨基甲酸酯键的断裂
氨基甲酸酯键的断裂有2种断裂方式[4]。一种是N—C键断裂，形成氨基自由基和烷基自由基，并释放出C O2，见式(3)。 ·
39
·
2008年第23卷第6期2008.V o l.23N o.6
聚氨酯工业
P O L Y U R E T H A N EI N D U S T R Y
另一种断裂方式是C —O 键断裂，形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和C O 2，见式(
4)
。1.2 光稳定剂
用于聚氨酯材料的光稳定剂主要有紫外光吸收剂(U V A )和受阻胺类稳定剂2类。
紫外光吸收剂主要有苯并三唑、二苯酮、三嗪类等，这些紫外线吸收剂通过分子内氢键的转移或顺反异构化作用，吸收有害紫外辐射，将其转换成热能。其中,2-羟基二苯甲酮作用机理见式
(5)[5]
:
受阻胺光稳定剂(H A L S )是指胺基的两个α碳原子上分别带有2个甲基基团的胺，大多数是2,2,6,6-四甲基的衍生物，其通式见式(6)
。
该类稳定剂作用机理为：受阻胺光稳定剂经光氧化作用后(至少是部分)转化成硝酰自由基，这种硝酰自由酰基被认为是真正稳定组分，它可以捕获自由基，生成的产物再与过氧自由基反应重新生成硝酰自由酰基
[6]
，见式(7)。
不同光稳定剂对热塑性P U 弹性体黄指数影响见表1[7]
。由表1可知，由于在光降解过程中往往伴随着光氧化过程，因此将光稳定剂和抗氧剂并用,
能获得更好的光稳定效果
[8]
。
表1 不同光稳定剂对热塑性P U 弹性体黄指数的影响
光稳定剂
质量分数/%
黄指数/150h
无052T i n u v i n 328143T i n u v i n 765126T i n u v i n 328+T i n u v i n 765
0.5+0.5
16
注:T i n u v i n 328为紫外线吸收剂2-(2′-羟基-3′-5′-二基苯基)苯并三唑;T i n u v i n 765为受阻胺类稳定剂癸二酸1,2,2,6,6-五甲基-4-基双酯。
2 热氧化降解及其稳定剂2.1 热氧化降解机理
因热引发氧化而产生的降解称为热氧化降解。
通常聚醚型P U 的热氧化稳定性较差，其热氧化降
解过程是通过自由基反应进行的：聚醚型P U 中醚键的α碳上激发出一个H 原子后生成的仲碳自由基，与氧结合成过氧化物自由基，然后形成氢过氧化物，该氢过氧化物分解成氧化物自由基和羟基自由基，氧化物自由基可进一步分解成烷基自由基和烷氧基自由基2种，反应方程式见式(8)[9]
。
2.2 热氧化稳定剂
热氧化稳定剂主要是自由基链封闭剂和过氧化物分解剂2类。
·
40·聚氨酯工业 第23卷
自由基链封闭剂包括受阻酚和芳香族仲胺等。受阻酚类自由基链封闭剂主要有抗氧剂264，抗氧剂1010，抗氧剂2246，三甘醇双-3-丁基-4-羟基-5-甲
基苯基-丙酸酯。芳香族仲胺类自由基链封闭剂有N ,N ′-二苯基对苯二胺,N -苯基-N ′-环己基对苯二胺,N ,N ′-β萘基对苯二胺,N -苯基-N ′-异丙基对苯二胺等。自由基链封闭剂稳定机理
[10]
为分子中所含
的活性氢原子与降解过程中生成的大分子自由基反应，生成大分子氢过氧化物稳定的自由基。芳香仲胺类自由基链封闭剂应用较早，抗氧稳定性效果较
好，但易使产品着，因此在聚氨酯材料中的应用没有受阻酚类自由基链封闭剂广泛。
以受阻酚2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-6叔丁基苯酚)为例，其稳定机理见式(9)[5]
。
X i a o H [11]
用相对分子质量为2000的聚氧四亚甲基二醇、P -亚苯基二异氰酸酯及1,4-丁二醇合成
了P U 弹性体(P T M G -P P D I -B D O )，研究了抗氧剂1010对该弹性体的稳定效果。结果发现，加
入质量分数为1%的抗氧剂1010，于150℃空气老化7d 后，比未加入抗氧剂的P U 弹性体的拉伸强度提高了7.5倍以上。
过氧化物分解剂分为硫酯和亚磷酸酯两类。硫酯类抗氧剂有硫代三丙酸二月桂酯(D L T P )和2,2′-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸乙酯等。亚磷酸酯类化合物有抗氧剂168、亚磷酸三(壬-基苯基)酯、二亚磷酸二异癸酯和亚磷酸苯二异癸酯等。过氧化物分解剂常与自由基链封闭剂并用，一般不单独使用。如I r g a n o x B 3596是由受阻酚类抗氧剂1135与亚磷酸苯二异癸酯助抗氧剂按质量比1∶1混合而成的协效稳定剂，可用于聚氨酯软泡用聚醚多元醇及聚酯多元醇，其添加质量分数通常在0.3%～0.5%范围内
[12]
。该类稳定剂的稳定机理为
还原氢过氧化物，使其分解成相应的醇类物质，自身则转化成无害的物质。另外，硫代双丙酸二桂酯(D L T D P )和亚磷酸三苯酯稳定机理见式(10)[5]
。
P O O H+S (C H 2C H 2C O —O C 12H 25)2
(D L T D P )
P O H+O S (C H 2C H 2C O —O C 12H 25)2P O O H+(P h O )3P
P O H+(P h O )3P O
(10)
3 水解机理及其稳定剂3.1 水解机理
与水发生反应而引起的降解称为水解。在P U
材料中，大量存在着对水解敏感的基团如酯基、氨基
甲酸酯基和脲基等，可以和水发生反应，生成羧酸和醇，而羧酸又作为催化剂进一步促进酯基的水解
[9]
，反应机理见式(11)[13]
。
R C O O R ′+H 2O
R C O O H+R ′O H
酯 R N H C O N H R ′+H 2O R N H C O O H+R ′N H 2脲 R N H C O O R ′+H 2O
R N H C O O H+R ′O H
氨基甲酸酯
(11)
通常，聚氨酯中各极性基团的水解稳定性强弱顺序为：醚基>氨基甲酸酯基>脲基>缩二脲基>酯基[11]
。3.2 水解稳定剂
P U 材料的水解稳定剂主要有聚碳化二亚胺(P C D )类和环氧化合物[14]
。
P C D 类水解稳定剂是含有不饱和
N C N
键的一类化合物。其水解稳定机理
是与水解产生的羧基反应生成稳定的酰脲，以抑制羧基对水解的催化作用，见式(12)。
R N C N R+R ′C O O H
R N C C O O R ′
N H R
R N H C O N C O R ′
R
(12)
另外,P C D 对于P U 材料因水解而导致的断链有一定的“修补”作用。聚酯型P U 弹性体中加入P C D 可大幅度提高耐水解性能。例如质量分数2%的P C D 的组成为P B A (1000)-M D I -B D ，该聚氨酯弹
·
41·第6期 季宝等·聚氨酯材料的降解机理及其稳定剂
性体在浸于70℃热水9周后，拉伸强度保留率为89%，而未加P C D 的P U 拉伸强度保留率仅为15%[15]
。
环氧化合物水解稳定剂中，应用比较广泛的是缩水甘油醚类环氧化合物，包括有苯基缩水甘油醚、双酚A 双缩水甘油醚、四(苯基缩水甘油醚基)乙烷、三甲氧基〔3-(缩水甘油醚基)丙基〕硅烷等。其作用机理是：环氧基与水解所产生的羧基反应，生成羟基化合物，从而抑制羧基对水解的催化作用；环氧基同时还与羟基反应，使得由于水解产生的断链重新连接起来，见式(13)。
C H
O
C H 2+R C O
O
H C H O H C H 2
羟基自由基
O C O R
C H
O
C H 2+R O
H H O H
C H 2
O R
(13)
与碳化二亚胺类水解稳定剂相比，环氧化合物水解稳定剂对P U 材料的稳定作用更彻底，且在高温高湿下环氧化合物对P U 材料的水解稳定作用比碳化二亚胺水解稳定剂好。但环氧类水解稳定剂的用量较大，质量分数一般为1.5%～8%。4 结束语
P U 材料在不同的环境条件下的老化降解机理不同。正确添加相应的稳定剂是提高P U 材料使用性能
的一种简单而有效的手段。
参 考 文 献
1 李绍雄，刘益军.聚氨酯树脂及其应用.北京：化学工业出版社,
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14 贺传兰.聚氨酯材料的老化降解.聚氨酯工业,2002,17
(3):2～3
15 李仙会，庞坤玮，韩雪岗.聚氨酯弹性体的降解及其稳定性.聚氨
酯工业,2000,15(2):2～3
收稿日期 2008-07-23 修回日期 2008-11-15
T h e Me c h a n i s m o f P o l y u r e t h a n e D e g r a d a t i o na n dt h e S t a b i l i z e r s
J i B a o X u Y i Z h a i X i a n m i n g
(S h a n x i A c a d e m y o f B u i l d i n g R e s e a r c h ,T a i y u a n 030001)
A b s t r a c t :T h e m e c h a n i s m o f p o l y u r e t h a n e d e g r a d a t i o ns u c ha s p h o t o l y s i s ,o x i d a t i o n a n dh y d r o l y s i s w e r e r e -v i e w e d .T y p e s a n d c o o r d i n a t i v e e f f e c t o f l i g h t s t a b i l i z e r ,a n t i o x i d a n t ,h y d r o l y s i s s t a b i l i z e r w h i c h r e t a r d e d t h e d e g r a -d a t i o n w e r e i n t r o d u c e d .T h e m e c h a n i s mo f p o l y u r e t h a n e
d e g r a d a t i o n w e n t w i t h c o r r e s p o n d i n g e n v i r o n m e n t .I t w a s a s i m p l e a n d e f f e c t i v e w a y t o i m p r o v e p r o p e r t i e s o f p o l y u r e t h a n e b y c h o o s i n g t h e r i g h t s t a b i l i z e r s .
K e y w o r d s :p o l y u r e t h a n e ;w e a t h e r r e s i s t a n c e ;d e g r a d a t i o n ;s t a b i l i z e r
作者简介 季宝 男,1975年出生，工程师，主要从事聚氨酯的研发和改性。
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42·聚氨酯工业 第23卷
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