摘要：高级氧化技术是近20年来兴新技术，通常认为凡是涉及羟基自由基（•OH）的氧化过程就是高级氧化过程。臭氧的氧化即为高级氧化的典型过程之一。作为世界上最洁净的氧化、消毒剂，具有氧化能力强、反应速度快、使用方便、不产生二次污染、能就地生产等一系列优点，臭氧的应用在世界各地迅速地发展起来，其应用及制备技术也成为包括环境、医学、工农业生产等领域的热点前沿。本文论述了臭氧的性质，杀菌、灭活病毒的消毒机理及臭氧在各行各业的应用。列举臭氧的几种制备技术，如介质阻挡放电DBD，电解池式，紫外辐照式等臭氧发生器的工作原理、技术优劣及研究的热点问题。指出臭氧发生器电介质材料、装置结构、激励电源特性、运行条件、低温等离子体的放电条件都等仍是影响臭氧生产效率的关键问题。 关键词：高级氧化，臭氧，消毒，无声放电DBD，等离子体
前言
臭氧（化学分子式O3）是氧气的同素异形体，是一种有腥臭味的淡蓝气体[1]。由于O3在
水中的氧化还原电位为2.076伏地，比氯（1.36 伏）高出50 %以上，因此具有很强的氧化能力（仅次于氟），能氧化大部分有机物[2]。
臭氧的物理化学性质极为活泼，它在游离时的能量在瞬间产生强力的氧化作用，具有灭菌、脱、除味功能[3]。是一种高效的消毒剂，对细菌、病菌、真菌、霉菌芽胞、病毒等微生物都具有极强的杀灭力，是广谱、高效、快速杀菌剂。
其消毒特点及安全性：
（1）能迅速将细菌和病毒杀灭，灭菌速度是氯的300-600倍，紫外线的3000倍。
（2）臭氧为弥漫气体，消毒无死角，故消毒杀菌效果好。
（3）臭氧是无毒物质安全气体，多余的臭氧可以很快分解成氧气，故不存在二次污染问题。但它的毒性主要是其强氧化能力，文献指出臭氧浓度在0.15 ppm时为嗅觉临界值，是为卫生标准点。当浓度达到1-10 ppm时，称为刺激范围，10 ppm以上时为中毒限。在浓度高于1.5 ppm以上时，臭氧刺激人的呼吸系统，造成呼吸系统的应激性反应，严重的会造成可逆性伤害。但医学研究表明在呼吸0.1 ppm以下浓度臭氧时，对人体会有保健作用。
另外，基于臭氧很强氧化性，它可以氧化很多金属，如铝、锌、铅等，但含25％Cr的铬铁合金（不锈钢）基本上不会受臭氧腐蚀。臭氧对普通橡胶腐蚀作用最大，所以在应用中应使用耐腐蚀的硅橡胶或添加耐腐剂的橡胶制品。
1 臭氧杀菌、灭活病毒的消毒机理
臭氧氧化反应主要有２个途径，一是分子直接氧化；二是臭氧自身分解或与无机、有机化合物反应形成游离基（过氧化氢、超氧自由基、羟基自由基）的间接氧化，特别是臭氧离解而产生·OH自由基被认为是主要氧化途径[4]。
臭氧对微生物灭活作用，是由其强氧化性和生物膜扩散能力所决定的。臭氧首先渗透胞膜组织，使膜构成成份受损伤而导致新陈代谢障碍，臭氧继续渗透穿透膜而破坏膜内脂蛋白和脂多糖，改变细胞的通透性，使细菌发生透性畸变，溶解死亡。臭氧能氧化分解细菌内部氧化葡萄糖所必需的酶，使细菌灭活死亡。
臭氧灭活病毒以氧化作用直接破坏其核糖核酸RNA或脱氧核糖核酸DNA物质而完成的[5]。
臭氧水灭菌情况有些不同，其氧化反应有两种，微生物菌体既与溶解水中的臭氧直接反应，又与臭氧分解生成之羟基OH的间接反应，由于羟基OH为极具氧化性的氧化剂，因此臭氧水的杀菌速度极快。臭氧的强氧化性、溶解性、不稳定性等性质，决定了臭氧抑制杀灭细菌、病毒等微生物的能力受臭氧浓度、空气相对湿度及暴露时间等的影响[6]。
2 臭氧技术的应用
臭氧是一种广泛应用于消毒、灭菌和净化环境的强氧化剂，可以清除环境中、空气中、水中、食物中的细菌。由于在消毒、灭菌过程中，臭氧还原成为氧和水，不存在任何化学物质残留和二次污染问题。所以臭氧应用产品是当今国际上最佳的环保产品之一，它在医疗卫生、环境保护，食品工业甚至军用领域中具有广阔的应用前景[7]。
近年发展的臭氧氧化新技术主要分为两大类：1）用各种催化方法强化臭氧氧化单元的氧化能力，主要有光催化臭氧氧化、均相催化臭氧化、均相催化臭氧化3种形式。催化臭氧化技术也是利用反应过程中产生大量高氧化性的羟基自由基来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化；2）臭氧联用技术，将多种技术组合，使原有技术得到强化。目前，常用的臭氧
联用技术有以下8种：臭氧—活性污泥、臭氧—活性碳、臭氧一膜臭氧—絮凝—膜、臭氧—絮凝—臭氧、臭氧—羟基自由基气浮（吹脱）、臭氧一超声波、臭氧一生物活性碳[8]。其在各个行业的应用总结如表1所示。
表1 臭氧在各个行业的应用一览表
行业 应用 |
饮用水 | 自来水杀菌消毒；瓶装、桶装纯净水、矿泉水等饮用水消毒；高楼屋顶水箱的水质处理；水体的除臭脱；水体无机和有机污染物质的氧化处理[9,10] |
污水处理 | 城市污水处理厂、大型自来水厂、化工污水、中水回用、印染污水、水务工程、二次供水、市政污水、工业废水、制药废水、石油废水、电镀废水、食品行业废水、制浆造纸废水、冷却水等深度处理；削减活性污泥产量[11]；原位修复土壤和地下水中的污染物；杀灭并防止各种藻类的繁殖[7] |
娱乐业 | 游泳池水质消毒；营业场所空气净化、环境的消毒 |
医疗业 | 病房、手术间的空气消毒；医疗器械、医疗废水、衣物等灭菌消毒处理；医药加工；临床疾病；人体养生；妇科疾病的；消化系统、呼吸系统、循环系统、神经系统疾病的防治；皮肤病的防治；抗癌及提高免疫功能[12] |
化工业 | 石油、造纸、纺织、制药和香精香料等工业废水、冷却水、废气处理；迅速分解废水中的氰铬盐、酚等；有机染料的脱；纸浆漂白； |
家电业 | 臭氧消毒洗涤器、臭氧洗衣机、臭氧消毒碗柜、臭氧洗碗机等 |
食品行业 | 冷库消毒；食品加工车间杀菌净化；食品加工车间杀菌净化；去除果蔬中残留农药；防腐保鲜，抑制病原菌的滋生蔓延[1]； |
军工业 | 军用车船及专用车船舱内空气的消毒[13] |
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3 臭氧制备技术
臭氧在空气中的半衰期一般为20～50分钟，随温度与湿度的增高而加快；臭氧在水中半衰期约为35分钟，其时间随水质与水温的不同而异；因其半衰期太短， 一般采用现场制备[14]。目前，臭氧的制备通常有几种方法：（1）电晕/介质阻挡放电法；（2）紫外辐射法；（3）电化学/电解法；（4）核辐射法；（5）等离子体射流法等[15,16]。
3.1 放电式臭氧发生器
各种放电式臭气发生装置的基本差异在于放电元件的几何结构及其组合形式；冷却方式或散热工艺；供电电源；原料气体的预处理措施及运行条件；电介质的选用、放电间隙的控制及冷却方式的设计等，同时也是影响无声放电法臭氧发生器的臭氧产量、臭氧的浓度及产生效率的主要因素[17,18]。
研究的热点主要集中在发生器电极形式、材料、系统结构和电极结构设计及电介质方面。为了改善放电状况、提高放电效率，人们研究了如线状、刷状、螺线状、网状、水不同形式的电极。且放电形式局限于无声、脉冲流注、电晕、沿面、无声-沿面混合及辉光放电等
形式。
其中介质阻挡放电法，即无声放电（简记为DBD法）具有能耗相对较低、单机臭氧产量大，气源可用干燥空气、氧气或含氧浓度较高的富氧气体等优点[19]。该方法是使用一定频率的高压电产生高压电晕电场，电场中的自由高能电子使处于电场中的氧分子电离分解成氧原子，经碰撞与氧分子聚合为臭氧分子。由于介质阻挡放电法具有相对耗能低、产量大、浓度高、易操控等优点成为工业生产臭氧的主要方法[20]。它的电介质是介质阻挡放电臭氧发生器的重要组成，其作用为强化气隙的电场强度以利于产生放电；防止气隙击穿，同时减小功率消耗；使气隙的电场均匀，扩大放电区域，利于臭氧的产生。一般而言，电介质的介电系数越高，导热性能越好越利于产生臭氧。目前，臭氧发生器所用的电介质主要有石英玻璃、陶瓷、搪瓷、有机高分子材料等多种类型[21]。
3.2 电解池式臭氧发生器
其原理是由阴阳两极和电解质溶液构成电解装置，以低压直流电电解水，特制阳极界面处析出臭氧，阴极处析出氢气[22]。在电解法制臭氧的过程中，阳极材料臭氧产生的核心部件，
首先必须具备较高的析氧过电位以有利于较多臭氧的产生，同时又要具有一定的耐腐蚀性和抗氧化性。目前，国内外电化学法制臭氧的研究主要集中在电极材料特别是阳极材料的选择上，Pd、Au、PbO2等材料均已被用于电化学法制臭氧的阳极材料研究中。目前国内研究最多，电极较为稳定、臭氧产率较高的阳极材料是PbO2，是其臭氧的产率在10%左右[23]。
由于电极材料、电解液与电解机理方面的大量研究工作，电解法臭氧发生技术进展很大。近期发展的SPE（固态聚合物电解质）电极与金属氧化催化技术，使用纯水得到U（O3）>14%的高浓度臭氧，使电解池式臭氧发生器的技术跨越了一大步[21]。
3.3 紫外线辐照式臭氧发生器
紫外线辐射法是以紫外线（辐射波长为185 nm，同时185 nm的紫外线光辐射也可以进行紫外线消毒）的能量使一个处于基态的氧分子分解为2个氧原子，再同一个氧分子反应产生O3的方法即：
O2+hr→2O
O+O2+M→O3+M
同时 O3+O→2O2
紫外线辐射法产生臭氧不适合于臭氧的大量生产。但是，紫外线法在产生少量臭氧的场合是很适用的，例如实验室使用、少量样品杀菌、除臭等，也可用在水处理中。紫外法的主要优点是重现性好，对湿度不敏感，以及易于通过对灯功率的线形控制来调节臭氧的产量[18,24]。
也有研究表明，在紫外线的协同作用下，臭氧氧化有机物不只是臭氧单独氧化，同时还有臭氧间接氧化机理，即产生氧化能力很强的羟基自由基，·OH具有极强的氧化能力，并可以无选择的氧化所有有机物，氧化彻底，效率高，紫外线照射臭氧产生的·OH与照射强度正相关，提高紫外线灯的有效强度，有利于产生OH，有利于有机物的去除[25]。
4 总结
O3氧化能力很强，但也并非完美无缺。应用O3也存在着一些问题：第一，O3化会产生已
知的诸如饱和醛类、环氧化合物、次溴酸（当水中含有较多的溴离子时）等副产物对人体健康有不良影响，以及未知且尚不清楚毒性的其它副产物。第二，目前O3投加量不可能大到将大分子有机物全部无机化，这将导致O3不可能将部份中间产物完全氧化，如甘油、乙醇、乙酸等。同时，O3不能非常有效的去除氨氮，对水中有机氯化物无氧化效果。总体上说，虽然应用O3时有副产物生成，但一般情况下浓度不高，问题也不严重。根据目前的研究，无论在副产物的生成量和毒性，还是在出水的致突变性方面，O3都比Cl2和ClO2理想[2]。
而在臭氧的制备上也即臭氧发生器电介质材料、装置结构、激励电源特性、运行条件、低温等离子体的放电条件都等仍是影响臭氧生产效率的关键问题。
作为世界上最洁净的氧化、消毒剂，臭氧的应用越来越广泛，臭氧工艺类型越来越繁多，臭氧化法正趋向于更加成熟的技术水平，其发展前景广阔，在技术成熟的前提下大力推广臭氧在环境、工、农、医行业中的应用，必将起到积极的促进作用。
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