鲍振博;靳登超;刘玉乐;郭俊旺
【摘 要】生物质气化是一种常用的生物质能转换途径,气化过程中不可避免地产生的副产物焦油具有极大的危害性.为此,从生物质气化技术原理、装置及流程入手,论述了气化过程中焦油的产生、特点、影响因素及危害性;分析生物质气化气中焦油的旋风分离、湿式净化和干式净化等物理净化方法,比较高温热解和催化裂解化学转化方法;指出不同焦油处理方法的优缺点及工程应用.如何控制与优化气化过程、采取合适的焦油脱除技术,已成为生物质气化技术的一个重要研究方向.
【期刊名称】《农机化研究》
【年(卷),期】2011(033)008
【总页数】5页(P172-176)
【关键词】生物质;气化;焦油
【作 者】鲍振博;靳登超;刘玉乐;郭俊旺
【作者单位】天津中日农村环境·资源合作研究中心,天津300084;天津农学院,天津300084;天津中日农村环境·资源合作研究中心,天津300084;天津农学院,天津300084;天津中日农村环境·资源合作研究中心,天津300084;天津农学院,天津300084;天津中日农村环境·资源合作研究中心,天津300084;天津农学院,天津300084 【正文语种】中 文
【中图分类】S216.2
0 引言
随着2009年12月丹麦哥本哈根全球气候变化会议、2010年10月中国天津联合国气候变化会议的召开，地球上矿物质能源的迅速消耗、需求日益增长、有限性及其使用中散发大量CO2，SOX，NOX等气体而导致大气烟尘、酸雨、全球变暖以及臭氧层破坏等环境问题，引发人们深层次思考，寻求高效、清洁能源利用再次成为世界关注焦点。生物质能具有丰富、廉价、可再生和清洁等特点，它的开发与应用又一次引起广泛关注。
生物质气化是一种常用的生物质能转换技术[1]，是一种将生物质变成CO，H2，CH4和CnHm等气体燃料的热化学处理技术，在气化过程中焦油是不可避免的副产物。焦油在高温下可以发生裂解，与气化气一起呈气体状态，但在低于200℃的情况下就开始凝结为液体，成为黑粘稠油状物，影响气化设备系统稳定和安全运行，造成能量浪费，降低气化效率，而且焦油成分中的多核芳香族在净化及燃烧时产生的二次污染物也会对环境及人类健康构成严重危害。对气化气中焦油采取适宜的处理方法，降低其在气化气中的组分，提高气化气质量，是生物质气化技术的一个重要研究课题[2]。
1 生物质气化技术
1.1 原理
生物质气化是一种将固体燃料变成气体燃料的热化学处理技术，在气化反应器中进行干燥、热解、燃烧和还原等反应，生成含有CO，H2，CH4和CnHm等可燃气体，可用于炊事、锅炉、采暖、内燃机及燃气轮机等动力装置的燃料[2]。气化炉是常用的气化反应器，分为固定床气化炉和流化床气化炉两类。固定床气化炉分为下吸式、上吸式、横吸式和开心式。下吸式气化炉(如图1所示)工作原理：经粉碎及初级除尘的固体生物质从气化炉的上
端进入炉体，在外界空气及水蒸气控制供给的条件下，生物质首先在干燥区被干燥；随着物料下移，温度不断升高，当温度升高到200℃以上时，在热解区开始发生热解，生成固体焦炭以及包括CO，CO2，H2，CH4和焦油、木醋酸、热解水等气体挥发分；高温热解气体产物和焦炭在氧化区与氧气发生燃烧反应；氧化区生成的高温气体与高温炭层在还原区发生非均相的还原反应，生成含有CH4和CnHm等成分的气化气体。其中，氧化燃烧区放出大量的热量，并为干燥、热解及还原等3个吸热的物理化学过程提供热量[3]。
1.2 装置及流程
生物质气化一般包括生物质原料供给装置、气化反应器、净化装置和燃烧装置，如图2所示。包括生物质原料粉碎、初级除尘、生物质原料进给、次级除尘、空气及水蒸气进给、气化反应器、三级除尘、焦油颗粒物质收集与清除、气体储存等工艺流程，最后经输气管道将生物气体燃料输送到燃烧器，得以实现能源的转化使用。
图1 下吸式生物质气化炉原理
生物质气化图2 生物质气化技术装置组成及流程
2 生物质气化焦油
生物质气化的目标是得到尽可能多的可燃性气体，但在气化过程中焦油是不可避免的副产物。生物质气化产生的焦油分为一级焦油、二级焦油、三级焦油等，具有成分复杂、性质可变、影响因素综合及危害性大等特性。
2.1 产生
焦油生成于气化过程中的热解阶段。当生物质被加热到200℃以上时，组成生物质的纤维素、木质素和半纤维素等成分的分子键将会断裂，发生明显热分解，产生CO，CO2，H2O和CH4等小的气态分子，而较大的分子为焦炭、木醋酸和焦油等。此时的焦油称为一级焦油(初级焦油)，其主要成分为左旋葡聚糖，其经验分子式为C5H8O2，被认为是由纤维素C(C6H10O5)在急骤热解过程中失去CO2和H2O形成的，反应过程为
干燥的生物质固体+热量→焦炭+CO+
CO2+H2O+CH4+C2H4+木醋酸+焦油
(1)
一级焦油一般都是原始生物质原料结构中的一些片断。在气化温度条件下，一级焦油并不稳定，会进一步分解反应(包括裂化、重整和聚合等反应)成为二级焦油；如果温度进一步升高，一部分焦油还会向三级焦油转化。在生物质气化技术中，一般把500℃作为操作的典型温度，在500℃左右产生的焦油产物最多，高于或低于这一温度时焦油都相应减少[3-4]。
2.2 特点及影响因素
2.2.1 焦油成分复杂性
焦油含有成千上百种不同类型、性质的化合物，其中主要是多核芳香族成分,大部分是苯的衍生物，有苯、萘、甲苯、二甲苯、酚等，目前可分析出的成分有100多种。
2.2.2 焦油成分与性质可变性
在不同气化工艺条件下，焦油产量及成分的含量都是变化的。焦油在高温下可以发生裂解，与气化气一起呈气体状态，但在低于200℃的情况下就开始凝结为液体；当热解气化温度在600℃以上时，一级焦油进行再次分解产生二级焦油，二级焦油的粘度比一次焦油大得多，其成分也比一级焦油复杂；各种不同生物质产生的焦油在燃烧热、粘度、密度和酸碱
性等方面也都存在很大差异[1]。Elliott提出焦油形成的变化路径为：混和的含氧物(400℃)→酚乙醚(500℃)→烷基酚类(600℃)→异环醚(700℃)→PAH(多环芳烃)(800℃)→更大的PAH(900℃)[5-6]。
2.2.3 焦油影响因素的综合性
焦油产量和组成是生物质原料(种类、大小和湿度)、气化条件(温度、压力和停留时间)、气化反应器(类型、结构与运营状况)、添加剂(种类、添加量和添加方式)等因素综合作用的结果，对生物质气化焦油的分析要依据具体工况条件。采用0.3s气相停留时间，利用MBMS(分子束质谱)对不同气化温度下焦油中三级焦油的分布情况进行分析，结果表明：一级焦油主要是左旋葡萄糖、羟基乙醛、糠醛等纤维素裂解产物、半纤维素裂解产物和木质素裂解产物甲氧基酚等；二级焦油主要是酚类和烯烃类；三级焦油主要为芳香类物质的甲基衍生物(如甲基苊、甲基萘、甲苯和茚等)与浓缩的无取代基的PAH物质(如苯、萘、苊、蒽、芘和菲等)[5，7]。
2.3 危害性
生物质气化炉出来的气化气中，焦油尘约10～200g/m3(城市燃气中焦油和灰尘含量标准 GB/T12208-1990规定焦油含量要小于10mg/m3)。焦油含量过高导致能量浪费、气化效率降低、气化设备腐蚀、输气管道堵塞、危害燃气设备以及污染环境，对气化设备长期稳定运行产生影响。
2.3.1 浪费能量，降低气化效率
在气化气中的一级焦油、二级焦油等产物的能量一般占生物质总能量的5%～15%。当温度降到200℃以下时，这部分焦油的能量难于与气化气一起被利用，降低资源利用效率。
2.3.2 影响气化设备的稳定与安全运行
随着气化气温度降低而形成的焦油雾含有大量直径小于1μm的液滴，对燃气管道和用气设备产生腐蚀；液态焦油易与水、焦炭和灰尘等粘结，冷凝而形成粘稠的液体物质，附着于管道及燃气设备的壁面上，严重时将造成管道堵塞[3]。
2.3.3 对燃气设备易造成危害
焦油在高温时呈气态，与气化气能完全混合，而在低温时(<200℃)凝结为细小液滴，不易燃尽，燃烧时容易产生炭黑等颗粒，对气化气燃烧设备(如内燃机、燃气轮机等)损害严重，影响安全运行，降低了气化气的利用价值[8-9]。
2.3.4 焦油中的有毒物质威胁人类健康及环境
焦油成分中含量很高的一些PAH物质具有较高的毒性；凝结为细小液滴的焦油不完全燃烧会引起多环芳香烃和焦炭的产生，多环芳香烃具有致癌的危险性；对焦油净化处理时产生的焦油废水含有酚及酚类化合物、苯系物、杂环和芳香族化合物等有机物，COD的浓度一般为2 000mL/L,可达5 000～10 000mg/L,散发出强烈的刺激性气味,对环境造成污染，危害人类健康[10]。
3 生物质气化焦油的处理方法
3.1 物理净化方法
生物质气化焦油的物理转化方法是对已经生成的气化气焦油从气相向冷凝相进行转移、脱离，进而达到与气化气分离、减少气化气中焦油含量的目的，包括旋风分离、湿式净化和
干式净化等方法。
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