【必备知识】
一、有机合成中官能团的衍变1、官能团的引入(或转化)方法(1)引入或转化为碳碳双键的三种方法 ①醇的消去反应引入CH 3CH 2OH C ︒−−→−170浓硫酸 CH 2==CH 2↑＋H 2O
②卤代烃的消去反应引入
CH 3CH
2Br ＋NaOH ∆
−−→−乙醇
CH 2==CH 2↑＋NaBr ＋H 2O
③
炔烃与H 2、HX 、X 2的不完全加成反应
CH≡CH ＋H 2∆
−→−Ni
CH 2==CH 2，CH≡CH ＋Br 2―→CHBr==CHBr
CH≡CH ＋HCl ∆
−−→−催化剂
CH 2==CHCl
(2)引入卤素原子的三种方法
①
烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应
CH 3CH 3＋Cl 2−−→−光照
HCl ＋CH 3CH 2Cl(还有其他的卤代烃)
,
②
不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应
CH 2==CHCH 3＋Br 2―→CH 2Br—CHBrCH 3CH≡CH ＋HCl −−→−催化剂
CH 2==CHCl
CH 2==CHCH 3＋HBr −−→−催化剂
CH 3—CHBrCH 3
③醇与氢卤酸的取代反应R—OH ＋HX −→−
∆
R—X ＋H 2O (3)引入羟基的四种方法
①烯烃与水加成生成醇CH 2==CH 2＋H 2O 加热、加压
催化剂
−−→−CH 3CH 2—OH
②卤代烃的碱性水解成醇CH 3CH 2—Br ＋NaOH ∆
−→−水CH 3CH 2—OH ＋NaBr
③醛或酮与氢气加成生成醇CH 3CHO ＋H 2∆
−→−Ni
CH 3CH 2—OH ，CH 3COCH 3＋H 2∆
−→
−Ni
④酯水解生成醇CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O
CH 3COOH ＋CH 3CH 2OH
(4)引入醛基(或羰基)的方法
①醇的催化氧化2RCH 2OH ＋O 2∆
−−→−Ag Cu /2RCHO ＋2H 2O
(5)引入羧基的四种方法
①醛被氧化成酸2CH 3CHO ＋O 2∆
−−→−催化剂
2CH 3COOH
②酯在酸性条件下水解CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O
CH 3COOH ＋CH 3CH 2OH
③
含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化
+
−−→−H
KMnO 4
④醇被强氧化剂氧化CH 3CH 2OH +
−−→−H
KMnO 4
CH 3COOH ＋H 2O ⑤羧酸盐酸化CH 3COONH 4＋HCl―→CH 3COOH ＋NH 4Cl
2、官能团的消除
(1)通过加成消除不饱和键的双键或三键(2)通过加成或氧化等消除醛基(—CHO)
(3)通过消去、氧化、与氢卤酸取代或酯化反应等消除羟基(—OH)(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子
3、官能团的保护：在引入一个新官能团或将某一官能团加以转换时，若反应会影响分子中原有的官能团，则应对这一官能团进行保护。如：在含有碳碳双键的分子中，欲将羟基氧化时，应先把碳碳双键保护起来，以防被破坏。为了保护其他官能团而人为引入的基团，称为保护基。保护基的选择应满足以下条件：①易于引入且不影响分子中其他部位结构；②形成的保护基在后续反应中保持稳定；③在保持分子其他部位结构不被破坏的情况下易于除去。有时在引入多官能团时，还需要选择恰当的顺序保护特定官能团 被保护的官能团被保护的官能团性质保护方法
酚羟基
易被氧气、臭氧、双氧水、
酸性高锰酸钾溶液氧化
①用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚：
②用先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚：
碳碳双键
易与卤素单质加成，易被
氧气、臭氧、双氧水、酸
性高锰酸钾溶液氧化
用氯化氢先通过加成转化为氯代物，后用NaOH醇溶液通过
消去重新转化为碳碳双键
氨基
易被氧气、臭氧、双氧水、
酸性高锰酸钾溶液氧化
先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基醛基易被氧化
乙醇(或乙二醇)加成保护：
――――→
CH3CH2OH
―――→
H＋/H2O
二、有机合成中碳骨架的构
1、使有机物碳链增长的反应
①乙炔自身加成2CH≡CH―→CH2==CH—C≡CH
②卤代烃与NaCN的反应
CH3CH2Cl＋NaCN―→CH3CH2CN()＋NaCl
CH3CH2CN−
−
−→
−+H
O
H、
2CH3CH2COOH
③卤代烃与炔钠的反应
2CH3C≡CH＋2Na−−→
−液氨2CH3C≡CNa＋H2
CH3C≡CNa＋CH3CH2Cl―→CH3C≡CCH2CH3＋NaCl
④卤代烃和钠反应2R—Cl＋2Na―→R—R+2NaCl
⑤醛、酮与氢氰酸的加成反应
CH3CHO−
−→
−HCN−
−
−→
−+H
O
H、
2
⑥醛、酮与格氏试剂反应CH
3CHO O
H
H
MgBr
CH
CH
2
2
3
/+
−
−
−
−→
−CH2CH3
⑦羟醛缩合反应
⑧烯烃、炔烃加聚反应n CH2==CH2−
−→
−催化剂
⑨苯环与卤代烃反应(傅克反应)+R—Cl+HCl
⑩苯环与酰卤反应
++HCl
⑪缩聚反应
−
−→
−催化剂＋(n－1)H2O
n+n+n H2O
2、使有机物碳链缩短的反应①脱羧反应
R—COONa ＋NaOH ∆−−→−CaO
R—H ＋Na 2CO 3
②氧化反应
R—CH==CH 2+
−−→−H KMnO 4RCOOH ＋CO 2↑R 1—CH ==CH—R 2O
H Zn O
23/−→
−R 1CHO+R 2CHO ③水解反应
酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解
④烃的裂化或裂解反应C 16H 34−−
→−高温
C 8H 18＋C 8H 16；C 8H 18−−→−高温
C 4H 10＋C 4H 83、使有机物碳链的成环的反应
①二烯烃成环反应(双烯合成)
②羟基酸酸的酯化成环
＋H 2O
③多元羧酸与多元醇的酯化成环
④氨基酸的成环
，
⑤二元羧酸与二氨基化合物成环
⑥形成环醚
4、使有机物碳链的开环的反应
①环酯水解开环
②环烯烃氧化开环
1、解决有机合成题的基本步骤
(1)要正确判断合成的有机物属于何种有机物，它带有什么官能团，它和哪些知识、信息有关，它所在的位置的特点等
(2)根据现有原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片段，或寻官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段(小分子化合物)拼接衍变，尽快出合成目标有机物的关键和突破点。(3)将正向思维和逆向思维、纵向思维和横向思维相结合，选择出最佳合成方案2、常见的有机合成路线(1)一元化合物合成路线
R—CH==CH 2−→−HX
R—CH 2—CH 2X ∆
−−−→−溶液
NaOH R—CH 2—CH 2OH []−→−O R—CH 2—CHO []
−→
−O R—CH 2—COOH −−−−→−∆
醇、浓硫酸、酯(2)二元化合物合成路线
CH 2===CH 2−→−2
X有机合成化学与路线设计
CH 2X—CH 2X ∆
−−−→−溶液
NaOH HOH 2C—CH 2OH []−→−O OHC—CHO []
−→−O HOOC—COOH
−−−→−一定条件链酯、环酯、聚酯
(3)芳香化合物合成路线
①
∆
−−−→
−溶液
NaOH
②
光照
−→−2
Cl ∆
−−−→
−溶液
NaOH −−−−→−∆
醇、浓硫酸、芳香酯
【真题感悟】
1、[2020年山东高考·节选]化合物F 是合成吲哚-2-酮类药物的一种中间体，其合成路线如下：
已知：Ⅰ、
+
3
H O −−−→①醇钠
②Ⅱ、
2
SOCl ∆
−−−→,
2
R NH −−−→
Ⅲ、
2+
3
3/NH (l)
NaNH H O −−−−−−→①②Ar 为芳基；X=Cl ，Br ；Z 或Z′=COR ，CONHR ，COOR 等。(1)Br 2和
的反应与Br 2和苯酚的反应类似，以
和
为原料合成
，写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其它试剂任选)
2、[2020年天津高考·节选]天然产物H具有抗肿瘤、镇痉等生物活性，可通过以下路线合成
已知：(Z=—COOR，—COOH等)
(1)以和为原料，合成，写出路线流程图(无机试剂和不超过2个碳的有机试剂任选)
3、[2020年江苏高考·节选]化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下：
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