随着塑料产量的不断增长和用途的不断扩大,塑料带给人们便利的同时,也给环境带来大量的固体废弃物形成严重的白污染,已成为世界性公害。现行塑料制品的原料是不可再生资源———石油,而全世界的石油储量大约只能再用40多年。发展非石油基聚合物,研制可在自然环境中降解的可再生资源代替石油生产塑料,已成为热门课题。生物降解塑料大致分为两种类型:一是天然高分子型,如淀粉、纤维素、甲壳素等;二是化学合成型,如聚己内酯、聚乳酸、聚3 酯等。化学合成的降解塑料由于价格昂贵等原因限制了其发展。在天然高分子中,淀粉来源丰富,取之不尽用之不竭。淀粉在各种环境中均具有完全的生物降解性已被各国学者公认。因此,淀粉降解塑料是生物降解塑料研究的重要方面。 1 研究现状
生物降解塑料是指在一定条件下,在能分泌酵素的微生物(如真菌、霉菌等)作用下可完全生物降解的高分子材料,可分为生物破坏性塑料(ｂｉｏ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｂｌｅｐｌａｓｔｉｃ)和完全生物降解塑料(ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｌａｓｔｉｃ)[1]。我国20世纪80年代风行一时的淀粉填充塑料〔ｗ(淀粉)=7%～30%〕,即属于生物破坏性塑料,它只能淀粉降解,
其中的ＰＥ、ＰＶＣ等不能降解,一直残留于土壤中,日积月累仍然会对环境造成污染,此类产品已属于淘汰型。因此我国目前生产的此类淀粉基降解塑料大多是无意义的,真正有发展前途的是全淀粉塑料〔ｗ(淀粉)≥90%〕,其中添加的少量增塑剂也是可以生物降解的。这类塑料在使用后能完全生物降解,最后生成二氧化碳和水,不污染环境,是近年来国内外淀粉降解塑料研究的主要方向[2～4]。
全淀粉塑料的生产原理是使淀粉分子结构无序化,形成了具有热塑性的淀粉树脂,因此又称为热塑性淀粉塑料。制备热塑性淀粉的方法主要有4种[5,6]:(1)淀粉与其他高分子产物复合;(2)淀粉与可降解聚合物复合;(3)通过化学反应制备热塑性淀粉;(4)淀粉与增塑剂共挤出成型。工业上用得最多的是第4种方法。 1.1 淀粉与其他高分子产物复合
淀粉与纤维素、木质素、果胶、甲壳素及蛋白质等进行复合共混,可制备完全生物降解塑料,具有发展优势。Ｆｕｎｋｅ等人[7]采用常规的挤出和注射成型技术对不同类型的淀粉和纤维共混体系进行加工,并通过研究天然样品和挤出样品中的直链淀粉和支链淀粉之比、相对分子质量分布等揭示了结构对产品性能的影响。淀粉类型、添加剂的种类和加工条件的
不同使产品性能大不相同。在淀粉中加入少量纤维可以显著提高产品的性能。有文献报道[8],荷兰Ｗａｇｅｎｉｎｇｅｎ农业大学用玉米、马铃薯、小麦淀粉研制出完全不含石化产品的可降解塑料,通过掺入纤维提高强度。这种塑料可用作包装材料、涂层、食品储藏箱、购物袋以及农用薄膜等。粉碎的细淀粉颗粒与壳聚糖溶液共混也可制成生物降解包装材料。
1.2 淀粉与可降解聚合物复合
透明填充母料 在淀粉塑料的早期研究中,人们多将化学改性淀粉与聚乙烯(ＰＥ)、聚氯乙烯(ＰＶＣ)互混制备填充型淀粉塑料片材,产品可部分降解。现在多将改性淀粉与可生物降解的聚酯,如聚己内酯(ＰＣＬ)、聚乳酸(ＰＬＡ)、聚乙醇酸(ＰＨＡ)等共混挤出成膜,使产品具有完全生物降解性,较使用单一生物降解聚酯降低了生产成本。
美国Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ等人[9]分别用玉米、马铃薯、小麦、大米等淀粉原料制备淀粉醋酸酯,甘油三酯(或亚麻酸酯、乳酸酯及柠檬酸酯)作增塑剂,与ＰＬＡ(或ＰＣＬ、ＰＨＡ等)挤出成膜,产品抗水性好,透明性好,柔韧性强。淀粉与ＰＣＬ的机械性能都较差,但Ｔａｋａｇｉ等人将淀粉和共聚胶化后再与ＰＣＬ混合的共混物有较好的机械性能和降解
性能[10]。王锡臣、赵华等[11,12]利用交联淀粉和阳离子淀粉与纤维素、聚乙烯醇、轻质碳酸钙等在双辊筒炼塑机中共混炼塑,制得的发泡淀粉塑料,可代替聚苯乙烯(ＰＳ)用作快餐盒和其他包装材料。吴俊等[13]对淀粉进行偏磷酸钠交联改性和硅烷偶联剂表面处理,得到的疏水性淀粉再经多元醇塑化处理后与聚己内酯混合制得全降解淀粉塑料膜。在此研究基础上,他们先将交联淀粉通过气流粉碎和球磨机微细化处理(平均直径为3μｍ),再进行偶联处理,淀粉的亲酯性和疏水性明显提高,改善了淀粉的分散性和与聚酯ＰＸ的相容性[14]。微细化工艺还使热塑性淀粉片材在淀粉质量分数高的情况下,具有良好的耐水性和力学性能,同时生物降解速度也明显提高。淀粉微细化处理是淀粉降解塑料发展的一个方向。
淀粉可以接枝亲水性或疏水性单体而使改性后的淀粉具亲水性或疏水性。将淀粉接枝共聚物与可生物降解聚酯(ＰＬＡ、ＰＣＬ)共混,一方面改善了淀粉与生物降解聚酯的相融性,同时降低了生产成本。Ｎａｒａｙａｎ[15]对高直链淀粉〔ｗ(直链淀粉)=99%〕进行接枝共聚,然后与脂肪族聚酯(如聚酯酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙二醇等)共混,通过注塑、吹塑或挤出成型,产品可完全生物降解。韩青原[16]发明了一种淀粉聚合物代替传统的塑料,用于制作防震包装材料和快餐盒等一次性包装用品,其中ｗ(淀粉)=80%～90%。另外,Ｓｕｎ等人[17]对原淀粉和ＰＬＡ反应共混制备高强度塑料进行了研究,分别以聚乙二醇、聚丙烯醇等为增
塑剂,对小麦、玉米淀粉共挤出,其产品性能与ＰＬＡ相近,但产品成本明显降低。
1.3 通过化学反应制备热塑性淀粉
淀粉可经过进一步改性提高其热塑性,改性方法包括酯化、醚化、氧化、交联及接枝等。Ｓａｇａｒ等人[18]指出,淀粉醋酸酯的取代度越高,侧链越长,热塑性和亲水性改变越明显。高取代度淀粉醋酸酯熔点较高,Ｂｒｏｃｈｅｒｓ[19]加入相对分子质量100～1000的增塑剂,如甘油三酯,使熔融温度降低为150℃左右。美国淀粉化学公司将直链淀粉质量分数达70%的淀粉进行羟丙基化反应后,直接挤出成型制得热塑性淀粉,可代替发泡聚苯乙烯(ＰＳ)用于保护性包装[20]。张海光[21]等研制的平均相对分子质量为50万,有良好热塑性的新型羟丙—羟乙基改性淀粉有望单独作为母料开发可降解性功能材料。王传玉等人[22]用氨基树脂接枝淀粉,改性后淀粉的力学性能与防水性能都有所提高,可以代替通用塑料制品。德国Ｂａｔｔｅｌｌｅ研究所用改性淀粉和10%其他天然资源作添加剂共混制成的生物降解塑料,能用注塑、吹塑方法成型,在水中或土中数月可以分解[23]。目前淀粉通过开环反应接枝内酯和环酯是化学改性制备热塑性淀粉的一个新的研究方向。
1.4 淀粉与增塑剂共挤出成型
淀粉与增塑剂一起,经高温熔融、挤压制备热塑性淀粉是当前淀粉生物降解塑料研究的主要方向,所用的增塑剂大多为多元醇类化合物。一般来说,聚合物和增塑剂的极性基团与非极性基团之间的相对数量比和空间配置比适当时,增塑效果较好[24]。文献报道[4,6],原淀粉增塑后,ＤＳＣ示差扫描热分析表明,在140～160℃出现了明显的熔融吸热峰。说明淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏,分子链热运动加剧,扩散力提高,材料的玻璃化温度降低,实现了分解前的微晶熔融。淀粉分子由双螺旋结构转变为无规线团结构,从而使淀粉具有热塑加工性。Ｗｉｅｄｍａｎｎ等人对淀粉塑料的挤出过程进行了研究,淀粉在挤出过程中可发生一定程度的无序化,升高温度、延长物料在料筒中的时间均可以促进淀粉的无序化[5]。
人们详细研究了淀粉中直链淀粉质量分数和挤出物性能的关系,发现挤出物的松密度随样品的直链淀粉质量分数升高而降低,剪切强度随直链淀粉质量分数升高而增大。因此认为适于制备生物降解塑料的淀粉一般直链淀粉质量分数为40%～70%,所得的塑料制品具有较好的机械性能[8,25]。Ｌａｃｏｕｒｓｅ等人[26]以直链淀粉为原料制造的包装材料的性能可与发泡聚苯乙烯相媲美,价格低廉且可完全生物降解。这种材料不带静电,作为保护性包装材料,如电子仪器、电子元件等灵敏装置的缓冲垫层,具有发泡聚苯乙烯无可比拟的优越性。德国Ｂａｔｔｅｌｌｅ研究所成功改良碗豆品种,研制出直链淀粉质量分数高的淀粉,可以直接
用普通的加工方法成型,得到的膜透明柔软,可作为ＰＶＣ的替代品广泛应用,在水中或潮湿环境里可完全分解[23]。
王佩章等[27]对淀粉的热塑机理进行了研究,分别用甘油、乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇4种增塑剂制备热塑性淀粉,认为适当采用含羟基的高相对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的增塑剂混合增塑,有利于提高制品的力学性能。在对玉米淀粉、木薯淀粉及可溶性淀粉3种淀粉的增塑研究中发现,直链淀粉比支链淀粉更易于塑化增塑及与树脂混合。熊汉国等[28,29]以水、丙三醇、丙二醇等小分子为增塑剂,研究发现塑化淀粉的结晶峰数急剧减少,说明淀粉的结晶区被增塑剂破坏,淀粉中的无定型成分增加,淀粉已转变为具有热塑性的高分子材料。认为水是淀粉最有效的增塑剂,其用量达淀粉质量的15%。而Ｌｏｅｒｃｋｓ等人[30,31]则认为,在热塑性淀粉挤出过程中,若淀粉中水的质量分数≥5%,生成的是解体淀粉而非热塑性淀粉,解体淀粉的结构没有完全破坏,材料变脆,无可伸缩性,不能用于制备降解塑料。Ｌｏｅｒｃｋｓ[30]在其专利中以疏水性的可生物降解聚合物(脂肪族聚酯、脂肪族与芳香族聚酯等)作增塑剂,加入到淀粉熔体中,均匀混合,制成淀粉母料。发现使用疏水性的可生物降解聚合物为增塑剂可以避免在热塑性淀粉熔体中有可迁移的增塑剂,使淀粉在熔融、塑炼过程中形成的是热塑性淀粉而非解体淀粉。同时指出天然淀粉能否成功转变为热塑性
淀粉有两个至关重要的因素:①原淀粉与增塑剂混合时,应将原淀粉的熔点降低到能制止淀粉分解的程度;②淀粉应足够干燥以抑制解体淀粉的形成。
2 国内外生产概况
国外已有全淀粉塑料产品,日本住友商事会社、日本谷物淀粉公司、美国ＮｏｖｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ公司、意大利Ｆｅｒｒｕｚｚｉ公司和Ｎｏｖａｍｏｎｔ公司等宣布已研制成功全淀粉降解塑料〔ｗ(淀粉)=90%～100%〕,在1～12月内完全生物降解而不留任何痕迹,无污染,可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。但由于价格的原因,现阶段还只能用作高级化妆品和美国海军出海食品的容器[2,3,32]。其中美国ＮｏｖｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ公司的“ＮＯＶＯＮ”全淀粉塑料产品的生产能力已达到45000ｔ/ａ,意大利Ｎｏｖａｍｏｎｔ公司开发的“ＭａｔｅｒＢｉ”全淀粉塑料产品的生产能力已达到1万ｔ/ａ。
国内邱威扬等人[33]也报道研制成功全淀粉塑料,热塑性淀粉膜的淀粉质量分数为90%,其性能基本上达到同类应用的传统塑料的标准。通过控制配方,可以达到3个月、6个月及12个月等不同降解速率。但据调查,国内目前工业化的生物降解塑料多为化学合成聚酯类及填充型
淀粉降解塑料,没有淀粉质量分数在90%以上的全淀粉塑料的生产报道。因此在全淀粉降解塑料生产方面,我国与国外还有很大差距。
3 存在问题
(1)降解性能
现阶段大多数全淀粉塑料产品的降解速率太慢,降解速度低于堆积速度。同时由于产品配方及生产工艺等原因,产品降解速度的人为控制性不好。
(2)使用性能
国内外研制的全淀粉塑料的使用性能大多不如现行使用的普通塑料,主要表现在耐热性和耐水性差,物理强度不够,仅适于制造一次性使用的制品。淀粉降解塑料的湿强度差,一遇水,力学性能大大降低,而耐水性好是传统塑料在使用中的最大优点。同时由于物理强度较传统塑料差,为保证使用性能,制品的质量较一般塑料更大,成本上升。
(3)价格
现在全降解塑料的价格比现行塑料制品高3～8倍,尽管在现有的生物降解塑料种类中,全淀粉塑料是最有希望与普通塑料价格持平的,但目前国内外的全淀粉降解塑料的价格都较普通塑料高许多,推广使用受到限制。因此除医用及高附加值包装材料外,对环境影响较大的一次性包装袋、一次性餐具、垃圾袋及农用薄膜等材料,全淀粉塑料目前还难以涉足。由于淀粉价格便宜,全淀粉塑料是生物降解塑料中成本最低的,随着研究的深入,全淀粉塑料与一般塑料的价格相当是完全可能的[4,34]。
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