PTCA(PA R T B: CHEM. ANAL.)
工作筒报
D O I： 10.11973 Ihjy-hx202011005冰-水体系库仑滴定法测定L iP F6电解液中游离酸 申聪聪，陈田田，黄傯睿，金玲，靳素荣，蔡宏伟'
(武汉理丨：大学化学化工与生命科学学院.武汉430070)
摘要：提出了一种在冰-水体系中快速测定LiPFs电解液中游离酸含量（以氟化氢计）的方法。优化的仪器工作条件为：①反应温度为0〜4 °C;②支持电解质为1.0 mol •L1KC'l溶液；③pH 复合玻璃电极为指示电极.铂片电极和铂丝辅助电极为工作电极对；④恒电流为0. 250〜20.00 m A;⑤滴定终点为pH 7.40。通过工作电极上电解产生滴定剂（_)H与LiPFf i电解液中的 游离酸反应至滴定终点.并依据法拉第电解定律计算得到LiPF6电解液中的游离酸含量。结果表 明：整个测定过程可控制在5 m in之内；标准曲线的线性范围为5.0〜200 y g，测定下限为5.0 p g；加标回收率为99.7%〜102%。按此方法分析了4个实际样品，测定值相对标准偏差（n=5)均小 于1.0%.和非水库仑滴定法的基本一致.远优于电位滴定法的。
关键词：冰-水体系；库仑滴定法；游离酸：LiPF,；电解液
中图分类号：0657.12 文献标志码：A文章编号：1001-4020(2020)11-1168-05
当锂离子电池用I」PF,；电解液中游离酸含量过高时，不仅会侵蚀阴极材料和固态电解质界面(SEI)膜，影响电极结构，还会消耗电解液中的Li.使电池容i i不可逆的增大k。中国电子行业标准SJ/T 11723 —2018规定锂离子电池电解液中游离酸含量（以汁，下同）不能超过50 mg •kg '
因此，在锂离子电池及其电解液的生产、储存等环节中.必须对游离酸的含量进行严格管控。
0前，测定锂离子电池用LiPF s电解液中游离酸含量的方法主要有酸喊滴定法（H G/T 4067 —2015)、电位滴定法s：和浸蚀法'’等，但这些测定方法均存在明显的缺点和不足：如酸碱滴定法和电位滴定法测定结果精密度较差，不适用于痕量分析；浸 蚀法费时较长，操作繁琐。文献[10]提出利用库仑滴定法在非水体系中测定锂离子电池电解液中游离酸的方法.该方法具有快速、准确、自动的特点，但也 存在一些不足：采用的电解质为Lit'l-乙醇溶液，会 导致电解体系内阻过大.最大恒电流仅为3.50 m A.不适用于游离酸含f l较高样品的分析；需采用氮气消除支持电解质中溶解氧，检测效率较低。W此.本
收稿曰期：2020-03-25
基金项目：中央高校*本科研堪金（203220004)
作者简介：申聪聪.硕十研究生，主耍从*ff分析测试技术的研究r作
*通信联系人. caihongweiCa w hut.cdu 工作在文献[10]的基础上.开展了在水相中采用库仑滴定法测定LiPF…电解液中游离酸含f i(以氟化 氢计）的试验，以期能够为锂离子电池用电解质中的游离酸含f t的监控提供技术支撑。
1试验部分
1.1仪器与试剂
白动游离酸滴定仪（丨'丨制）u包括电解系统、指 示系统和计算机控制系统等3个部分：电解系统主要由恒流源、工作电极和辅助电极组成；指示系统主要由p H复合玻璃电极、信号调节电路和数据采集卡组成；计算机控制系统则由电子开关和计算机软件组成。G20型A动电位滴定仪；S210型酸度计；InLah Expert P r o型p H复合电极.柏片电极，铀丝 电极。
-碳酸酯溶液：2 000 mg •L—1，取40% (体积分数）的溶液0.45 m U容于体积比为1 :1 ••1的碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯-碳酸二乙酯(EC-DMC’-DEC)溶液100 m L中，其他质量浓度(10〜100mg .L1 )均由此溶液用体积比为1 :1 : 1的EC-DMC-D E C溶液稀释制得。
KC1 溶液：1.0 mol .L—1。
K C'l冰块：将1.0mol•1.1KC1溶液放在2 cm X2 cm X 2 c m冰格中于冰箱中冷冻10 h 以上。
• 1168
.
试验所用试剂均为分析纯及以上。
4种LiPF6电解液样品均购自市场（电池级）， 编号分别为 LIBE -01、LIBE -02、LIBE -03、LIBE -04。 1.2仪器工作条件
p H 复合玻璃电极为指示电极，铂片电极和铂
丝辅助电极为T .作电极对；以1.0 mol . 1/ 1 KC 1溶 液为支持电解质；恒电流（/)为0.25〜20.00 m A ；滴 定终点为pH 7.40。1.3
试验方法
在手套箱中称取2.000 0 g U P FS 电解液样品， 置于含1.0 mol • L—1 KC 1溶液40 m L 的聚四氟乙
烯烧杯中，加人4〜5块KC 1冰块，使测试体系温度 保持在0〜4 °C 。等待30 s ，启动自制游离酸滴定仪 开始电解，至终点时，计算机控制系统自动发出指 令，停止电解并输出测定结果。按公式（1)计算
U P F fi 电解液中游离酸（以氟化氢计）含量：
y X M iif X 10：i
It ' H F = --------------
( 1 )
"?s
式中：
•.为锂离子电池用电解液中游离酸含a .
mg • kg 1 ; J 为电流，m A ; /为电解时间，s ; F 为法
拉第电解常数，96 500 C • m o r 1 ;M …K 为氟化氢的 摩尔质量，20.01 g • mol —1 ;/«s 为加入的LiPF 6电 解液样品的质量，g 。
2结果与讨论
2.1支持电解质及其浓度的选择
在保持溶液的离子强度一致的前提下.试验考 察了分别以 1.0 mol . L 一丨 LiCUl.O mo 卜 L ' KC 1、 0.33 mol • L-1 K2SO ，作为支持电解质时对测定结 果的影响。结果表明：在L iC l 体系中.指示电极所 测p H 无法保持稳定；K2S ()，和KC 1体系的p H 均 可保持稳定，滴定效率接近100%。考虑到使用的 方便性，试验选择KC1溶液作为支持电解质。
在电流5.00 m A 条件下，试验考察了支持电解 质KC 1溶液的浓度为0.10〜1.5 mol . L ―1时对
100 mg • 的-碳酸酯溶液（1.5 m L )测定
的影响，结果见表1。
由表1可知：KC 1溶液的浓度为1.0 mol . L -1 时，测定结果的相对误差和相对标准偏差（R SD )均 在0.20%以内。因此，试验选择LO mol . L 1 KC 1 溶液作为支持电解质。
卿超瞄-圯雜 m ____________________________
申聪聪.等：冰-水体系库仑滴定法测定电解液中游离酸
表1 K C I 支持电解质浓度的选择（h = 6)
Tab. 1
Selection of concentration of KCI supporting electrolyte(« = 6)
c
K C I
(mol • L 1 '电解时间/
)
v S
测定值m /相对误差/
%
RSI)%0.10—-—-0.30145.50150.90.600.790.50145.10150.40.270.281.0144.90150.20.130.181.5
145.20
150.4
0.33
0.31
2.2恒电流的选择
试验考察了恒电流分别为0.25〜20.00 m 八时 对100 mg • I . 1的-碳酸酯溶液（1.50 m L )测 定的影响，结果见表2。
表2
恒电流的选择U =6)
lab. 2 Selection of constant current(/i =6)
恒电流/
mA 电解时间
S
测定值m /
冲
相对误差/
%RSD %20.0036.41151.00.670.5015.0048.68151.40.940.5810.0072.70150.70.490.195.00145.20150.50.360.182.00363.20150.60.410.231.00726.30150.60.400.640.501 458.20151.20.79 1.030.25
2 934.10
152.1
1.40
1.14
由表2可知：当恒电流在15.00 m A 及以上时， 测定值的R S D 较大；当恒电流低于2.00 ni A 时，电
解时间过长，测定值的R S D 也较大。综合考虑，建 议：当电解液中游离酸质量在10〜100 y g 时.选取 恒电流为2.00 m A ；当游离酸质量大于100 y g 时， 选择的恒电流应不小于5.00 m A ，同时，应控制电解 时间为90〜150 s 。2.3测定温度的选择
LiPF ,；电解液的热稳定性差=1211，为了验证低
温对LiPF6电解液热分解是否存在抑制作用，试验 考察了测定温度分别为0〜30 °C 时对样品L IB E -O l 中游离酸含量的影响，结果见表3。
由表3可知：当测定温度为0〜4 °C 时，测定结 果无明显差异.且精密度良好；当测定温度为6〜
30 °C 时.游离酸含M
随温度的升高而增大.精密度
• 1169 •
40
80 120 160
t /s
△pH
200
A t
;2 — pH -,
图1 L iPF 6电解液中游离酸的
库仑滴定曲线（/ = 5.00 m A)
1 Coulom ctric titration curves of free acid in LiPFr, electrolyte( / = 5.00 m A)
X
8.5
7.56.55.54.5
Fig.由图1可知：测试可在5 m in 内完成.滴定突跃 点在pH 7.40左右。因此试验选择pH 7.40为测定 游离酸的滴定终点。2.5预滴定和溶解氧的消除
为了提高测定结果的准确度和精密度，一般可 先通过通氮气去除支持电解质溶液中的溶解氧，再 进行预滴定[1〈。试验以样品LIBE -03为待测对象, 考察了预滴定和通氮气去除溶解氧对测定结果的影 响，结果见表4。其中：预滴定试验需向样品溶液中
申聪聪.等：冰-水体系库仑滴定法测定L iP F s 电解液中游离酸
加人了 100 mg . I . 1-碳酸酯溶液1.0 m L , 并滴定至终点pH 7.40；通氮气试验需向样品溶液 中通人氮气10 m in 。
表4
预滴定和通氮气去除溶解氧对 测定结果的影响（m = 5 )
Tab. 4 Effect of pre-titration and nitrogen removal of dissolved oxygen on the determined results!n =5)
试验条件
样品量//^ g /电解时间/
S
测定值u ，HF/
(mg • kg "1 )
RSD /%未预滴定-未通氮气 2.101146.2028.86 4.12未预滴定-通氮气
2.054139.1028.09
3.73预滴定-未通氮气 2.117127.8025.040.62预滴定-通氮气
2.079
127.20
25.37
0.70
由表4可知：未进行预滴定的两组试验结果明 显偏高，且精密度差；而是否通氮气对测定结果的影 响可以忽略。因此，在测定实际样品前，需进行预滴 定的操作，而无需通人氮气去除溶解氧。2.6不同种类碳酸酯类溶剂的影响
为了探究不同碳酸酯类溶剂对测定结果的影 响，试验选用EC 、D M C 和D E C 等3种常用的碳酸 酯类溶剂，以样品U BE -01为测定对象，将单一碳 酸酯和体积比为1 : 1 : 1的3种碳酸酯混合溶液以 10%的体积比加人到支持电解质KC 1溶液中，按上 述 1.3节方法进行游离酸含量测定，结果见表5。
表5
碳酸酯类溶剂对游离酸测定的影响（n =5)
Tab. 5
Effect of esters solvent on the determination
of free acid(n = 5)
已知值u 'HF/测定值u ，HF/相对误差/ RSD,
(mg • kg 1 )
C mg • kg 1 )
EC 18.30
18.340.240.98DEC 18.400.550.50DMC 18.420.680.83EC-DEC-DMC
18.46
0.89
0.90
由表5可知：加入不同碳酸酯类溶剂后，相对误
差和R S D 均在1.0%以下，表明游离酸的测定结果 不受碳酸酯类溶剂种类的影响。综合考虑，试验选 择了体积比为1 : 1 : 1的EC -DEC -D M C 混合溶液 作溶剂。
2.7电解液添加剂的影响
将磷酸三甲酯、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酰 胺和碳酸亚乙烯酯（VC )等5种不同添加剂以5% 的质量分数加入到支持电解质KC 1溶液中，以样品
LIBE -01为测定对象.测定其中游离酸的含量.结果
表3
不同温度下电解液中游离酸含量的
测定结果（《=5)
理汜艤m -m 莩分冊___________________
Tab. 3
Determined results of free acid content of
electrolyte at different temperatures(« =5)
测定温度/
°C 样品量//i
g 电解时间/
s 测定值t f HF/
(mg • kg "1 )
RSD %0 2.03890.1418.340.461 2.18492.2018.510.632 2.12294.5218.470.874 2.07793.1318.590.846 2.00694.7319.58 1.77
10 2.045105.6021.49 2.220 2.031117.6024.23 4.6
30
2.068
137.90
27.65
4.8
变差，这是由于LiPFs 在6 °C 以上时会发生不同程 度的热分解，生成的PF5会进一步与h 2o 反应生 成.使得测定结果偏高。因此，试验选择将测 定温度控制在0〜4 °C 内。2.4库仑滴定终点的选
择
按照试验方法对样品LIBE -03进行测定，得到 的库仑滴定曲线见图1。
9.5|- 1
-] 0.040
J
V /H D .V • 1170
•
申聪聪，等：冰-水体系库仑滴定法测定U P F f i电解液中游离酸
见表6。
表6 电解液添加剂对游离酸测定的影响（w=5)
Tab. 6 Effect of electrolyte additive on
众g，"滿-f f/g層___________________________
determination of free acid(n=5)
添加剂已知值w H F/
(mg• kg1)
测定值trH F
(mg• kg—1)
相对误差/
%
RSD/
%
磷酸三甲酯18.3018.55 1.370.76
乙酸乙酯18.19-0.590.83
乙酰胺18.410.600.73 1,4-二氧六环18.24一 0.340.86 VC18.53 1.230.94
由表6可知：在5种不同电解液添加剂中，游离 酸测定值的相对误差和R S D在 1.0%以下，表明游离酸的测定结果不受上述添加剂的影响。
2.8标准曲线及测定下限
按照试验方法对游离酸质量分别为5.0，10.0.
20.0,40.0,80.0,120, 160,200 pg 的标准溶液系列进行测定，以游离酸的质量为横坐标，对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：标准曲线的线性范围为5. 0〜200丨相，线性回归方程为y =18.58 〇•—0.279 5，相关系数为0.999 9。当游离酸质量在5.0 y g以下时，测定结果的精密度和准确度较差.故确定本方法的测定下限为5.0 y g。
2.9 回收试验
在样品L1BE-01中加人4个不同浓度水平的-碳酸酯溶液，按照试验方法进行测定，计算 回收率，结果见表7。
表7 回收试验结果（n=6)
Tab. 7Results of test for recovery(n =6)
本底值w H F/加标置测定值w H F/回收率/ (m g • k g一1)(mg • kg 1)(m g • k g-1)%
18.309.0427.35100
19.6938.33102
39.9658.31100
51.8469.9899.7
由表7可知：游离酸的回收率为99. 7%〜 102%，表明所提出的方法准确可靠。
2.10 方法比对
按照试验方法分析4个样品，并同非水库仑滴定法和电位滴定法进行比对，结果见表8。
表8不同方法得到的游离酸测定结果（n=5)
Tab. 8 Determination results of free acid obtained by different meth«ds(/? =5)
电位滴定法非水库仑滴定法本方法
样号
样品量测定值u，H F/RSD/样品量ms/测定值u，H F/RSD/样品量m s/测定值H F/RSD g(mg •kg1)%g(mg •kg1)%g(mg •kg一1 )% LIBE-01 3.01716.222.6 2.50715.510.84 2.03818.340.46 LIBE-02 3.02413.91 4.5 3.13412.010.97 3.04913.730.62 LIBE-03 3.18122.27 2.4 2.20821.870.60 2.08125.280.57 LIBE-04 2.90668.53 1.9 1.38066.260.94 1.25375.350.84
由表8可知：和电位滴定法相比，本方法和非水库仑滴定法的精密度均较高.R S D在 1.0%以下.但 本方法测得的游离酸含量略高于非水库仑滴定法的，其原因需要进行下一步研究。
本工作提出了用冰水体系库仑滴定法测定LiPFs电解液中游离酸含量的方法。相较于非水库仑滴定法，本方法同样具有简便、快速、自动的特点；本方法可选择的恒电流范围较大，可用于不同游离酸含量的U P F fi电解液中游离酸的定量分析；本方 法无需用氮气消除溶解氧，检测效率更高.有利于本方法的普及和推广。参考文献：
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Determination of Free Acid in LiPF6Electrolyte by Coulometric
Titration in Ice-Water System
SHEN Congcong, C H P2N Tiantian, HUANG Cairui, JIN Ling. JIN Surong, CAI Hongwei (School o j Che/n istry • Chemical Engineering and Life Science^ Wuhan U?iiversity
o f Technology Wuhan430070, China)
Abstract ：A new method for rapid determination of the content of free acid in LiPFr, electrolyte in an ice- water system was proposed. The optimized instrumental working conditions were found as follows：©〇 —4 °C in the ice-water system as reaction tem perature；® 1.0 mol • L 1KC1 solution as supporting electrolyte; (3) composite glass electrode as indicating electrode, platinum electrode and platinum wire auxiliary electrode as working electrode pairs；©constant current of 0.250—20.00 m A；©pH 7.40 as the titration end-point. T he titrant OH generated by constant current electrolysis of water was reacted with free acid in the electrolyte^ and the content of free acid obtained was determined by the Faraday's law of electrolysis. The results showed that the whole measurement pro
cess could be completed within 5 minutes. The linearity range of the standard curve was kept in the range of 5.0 —200 ^tg. with lower limit of determination of 5.0 fig;the recoveries found by the spiked test were ranged from
99.7% to 102%. Four actual samples were analyzed by this method, giving RvSDs (»=5)of the measured values
less than 1.0%，consistent with the coulometric titration in non-aqueous systems and far superior to the potentiometric titration method.
Keywords ：ice-water system；coulometric titration；free acid；LiPF,? electrolyte
•1172 •
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