本章的教学目的和要求
1、 掌握农药的定义和分类。
2、 了解农药的代谢与其性能的关系。
3、 掌握有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机制及结构与性能的关系。 4、 掌握杀菌剂和除草剂的作用机理。
5、 了解植物生长调节剂的用途及原理。
6、 了解农药制剂和农药剂型的定义及农药加工的意义。
4.1 概述
4.1.1 定义
可简单地定义为防治农作物虫害、病害和草害及促进农作物生长的药剂。
农药在防治农作物虫害、病害和草害,消灭卫生害虫(苍蝇、蚊子等),改善人类生存环境,控制疾病,提高农作物质量方面均发挥着重要作用。现今的农药生产已离不开农药。有人估计,如果没有农药,全世界因病、虫、草害造成粮食的损失可达50%左右。使用农药可挽回损失约15%,但仍有35%损失于病、虫、草害。
4.1.2 分类
农药的分类多种多样, 按作用对象分类:
杀虫剂(包括杀螨剂)
杀菌剂
除草剂
植物生长调节剂
杀软体动物剂
杀鼠剂
4.1.3 农药的基本要求
a. 良好的选择性。即只对有害生物有效，对人畜及作物无害,使用安全;
b. 单位面积药用量少,能减轻对环境的污染以及改善其经济性;
c. 在环境(土壤、水、空气及农产品)中的残留物能迅速分解;
d. 为了便于使用,应能制备在各种环境中便于使用的剂型。
4.1.4 农药的毒性及代谢
a.毒性
农药的毒性常分为急性毒性和慢性毒性两种。
急性毒性是指农药一次进入体内后短时间内引起的中毒现象。急性毒性常用半致死剂量(LD50)或用半致死浓度来表示。它们是指随机选取一批指定的实验动物,用特定的实验方法,在确定的实验条件下,杀死一半实验动物时所需的药剂的量或浓度,通常以mg/kg表示或mg/
m3表示, 前者是指动物每千克体重所需农药毫克,后者是指每立方体积中所含农药毫克数。
慢性毒性是指药剂长期反复作用于有机体后,引起药剂在体内的蓄积,或者造成体内机能损害的累计而引起的中毒现象。
b．农药代谢
农药代谢是指作为外源化合物的农药进入生物体后，通过多种酶对这些外源化合物产生的化学作用，这类作用也称为生物转化。通常，代谢产物比原化合物具有较小毒性，较大极性，更易溶于水，从而容易从体内排除。酶起催化作用。 所有生物体都具有防御机制，以保护自己免受各种外源化合物的毒害。如果一个有毒物质进入有机体的速度大于排除速度，那么毒性物质将在体内积累，直至作用部位达到中毒浓度。组织学、生理学及生物化学的各种因素决定了药剂单位时间的吸入量、药剂在体内的分布状况以及代谢途径和排除机制。
农药的代谢具有重要意义，具体表现在：
农药在害虫、益虫和温血动物体内代谢活性不同，这对选择对人畜低毒安全，而对病害高效的农药起决定作用；如高效低毒农药和在昆虫和温血动物体内的转变是不一样的。 农药在环境中代谢愈快，程度愈高，对环境的污染愈小；
代谢作用往往与害虫抗药性有关。这是由于抗药性较大的害虫体内具有使农药失活作用的酶。
生物体对外源化合物的初级代谢反应起作用的大多是水解酶和氧化酶。许多农药含有酯、酰胺和磷酸酯等基团，它们或多或少易于被水解酶（酯酶，酰胺酶）所进攻。
4.2 杀虫剂
指能把有害昆虫杀死的药剂。在农药中,杀虫剂产量最大,用途最广。
4.2.1 分类
按作用方式分类:
胃毒剂: 昆虫摄食带药作物之后,通过消化器官将药剂吸收而显示毒杀作用。
触杀剂: 接触到虫体,通过昆虫体表进入体内而产生毒效。
熏蒸剂: 以气体状态分散于空气中,通过昆虫的呼吸道进入虫体而使其致死。
岂避剂: 将昆虫驱避开来,使作物免受其害。
诱致剂: 将昆虫诱集到一起,以便捕杀。
拒食剂: 昆虫受药剂作用后拒绝摄食,饥饿而死。
不育剂:在药剂作用下昆虫失去生育能力,而降低虫口密度。
内吸剂:药剂能被植物吸收，在植物体内传导，分布到全身。当害虫侵害作物时，就能中毒死亡。
按组成或来源分类：
植物杀虫剂：某些植物的根或花中含有杀虫活性物质，将其提取并加工成一定剂型，用作杀虫剂。如除虫菊酯，鱼藤根酮等。
矿物杀虫剂：石油，煤焦油等的蒸馏产物对害虫具有窒息作用。
无机杀虫剂：，砷酸铝，铝硅酸钠等均具有杀虫效果。
有机杀虫剂：具有杀虫作用的合成有机化合物。根据结构特征可分为：有机氯杀虫剂；有机磷杀虫剂；有机氮杀虫剂；拟除虫菊酯。
生物杀虫剂：一般分为直接利用生物和利用源于生物的生理活性物质。
利用生物：天敌昆虫
捕食螨
放食不育昆虫
微生物
源于生物的生理活性物质：
性信息素
摄食抑制剂
保幼激素
抗生素
当今利用微生物（细菌、真菌、病毒、线虫、拮抗微生物等）作为农药不断出现，其动向十分引人注目。微生物农药具有对人畜无害，使用安全；选择性高，对生态系统影响小；不易产生抗性；对天敌昆虫无害；能与化学农药混用等优点。可是，生物农药和化学农药相比速效性较差，对病虫害各生长阶段有差异。
4.2.2 有机氯杀虫剂
在有机化合物分子中只含碳、氢、氧和氯的化合物为有机氯化合物。具有杀虫能力的为有机氯杀虫剂。
有机氯杀虫剂始于上个世纪30年代。这类药剂对许多昆虫都有效，制造方便，价格便宜，对人畜毒性小，因此很快得到了发展。在防治害虫上起了重要作用。但长期使用使许多昆虫产生了抗药性，又由于这类药物不易分解，在环境中能残留很久，严重污染环境，破坏了生态平衡，造成人畜体脂肪内的大量积累，威胁人类健康。为此，世界一些发达国家先后禁止使用残留严重的有机氯杀虫剂，如六六六，滴滴涕等。我国从1983年也开始禁止使
用。为了克服六六六，滴滴涕等残留严重的问题，人们发明了种种不会在动物脂肪内积累的新品种，如氯丹，三氯杀螨砜和三氯杀螨醇等，但杀虫谱均不如DDT。
5.2.3 有机磷杀虫剂
具有杀虫作用的含磷有机化合物叫有机磷杀虫剂。
从上个世纪30年代发现有机磷化合物有生物活性,50年代有机磷杀虫剂进入工业应用,60年代得到迅速发展。到目前为止,有近50个可供使用的有机磷杀虫剂。
4.2.3.1特点
1)品种多 有机磷杀虫剂主要是磷酸酯衍生物,这类化合物的分子可以改变的基团很多,因此只要变换基团就可合成和筛选出有效的有机磷杀虫剂。品种多,性能广泛,就能满足农、林、牧各方面的要求,用药的选择性大,在防止虫害时可以经常更换品种,避免害虫的抗药性。
2) 性能高 是药效最高的一类杀虫剂。
六六六滴滴涕3) 无积累中毒 易被植物体分解,而且分解产物又是植物所需的肥料。
4) 有些品种兼有杀菌和除草作用。
4.2.3.2 作用机理
研究发现有机磷杀虫剂对昆虫和哺乳动物的毒效作用是它能抑制虫体内的胆碱酯酶。胆碱酯酶的正常生理作用是使乙酰胆碱水解。乙酰胆碱是昆虫体内中枢神经系统的传递介质。在正常的生理过程中,当乙酰胆碱传递了神经冲动后,在胆碱酯酶的作用下水解,否则,会造成积累而死亡。使用有机磷杀虫剂后, 胆碱酯酶被抑制,其分解乙酰胆碱的能力将降低,甚至丧失,从而使乙酰胆碱大量积累,导致神经处于过度兴奋状态,最后可转入抑制和衰竭,使昆虫死亡。
胆碱酯酶是一种特殊的蛋白质，其结构很复杂，现在仅知道它的活性中心由两部分组成：一部分为阴离子部位；另一部分为酯动部位。胆碱酯酶和有机磷发生磷酰化反应，生成磷酰酶而产生抑制作用：
磷酰酶水解生成酶和无毒的磷酸酯类，被抑制的酶得到复活：
如果磷酰酶的水解速度很快，那么酶很快就复活，酶不能被抑制，如果水解速度很慢，即磷酰酶比较稳定，则胆碱酯酶被有效抑制而产生杀虫作用。
4.2.3.3 有机磷杀虫剂结构与生物活性的关系
有机磷杀虫剂可用下列通式表示：
各取代基对生物活性的影响规律如下：
1）R基团
R基团供电性愈小，愈易进行磷酰化反应，磷酰化的顺序为：
甲基＞乙基＞异丙基
而磷酰化的稳定性顺序正好相反：
异丙基＞乙基＞甲基
综合考虑，乙基是最合适的。大多数有机磷杀虫剂为乙基或甲基。对高级动物而言，甲氧基的毒性小于乙氧基。把烷氧基换成胺基或烷硫基时，由于它们供电性较强，不易发生磷酰化反应，生物活性有所下降。
2）X基团
和胆碱酯酶发生反应时，P-X键断裂，X被酶分子取代。X基的吸电子性愈强，反应愈易进行，因而抑制胆碱酯酶的能力愈强。
3）P=S和P=O结构的影响
氧的电负性大于硫，因此P=O抑制胆碱酯酶的活性比P=S强。含有P=S键的化合物在生物体内容易转变为P=O键化合物，显示出较强的毒性。直接合成P=O键化合物，对哺乳动物的毒性较高，人畜容易中毒。而P=S键的化合物进入哺乳动物体内氧化成P=O键化合物需要一定时间，给哺乳动物体内的解毒系统留有解毒时间，使其毒性减小或消失，而在昆虫体内的解毒作用进行得很慢。因此P=S键是高效低毒的一个重要结构。
4.2.3.4 典型的有机磷杀虫剂
有机磷杀虫剂品种很多，下面介绍几个国内的主要品种。
1）
的结构如下:
它是有机磷杀虫剂中较重要的一种广谱杀虫剂。具有低毒、高效,使用范围广等特点。以胃毒作用为主兼有触杀作用。除对蔬菜、果树、松林等中的多种害虫有良好的防治效果外,对防治苍蝇、蟑螂、臭虫等卫生害虫也有效。
2)敌敌畏
敌敌畏的化学结构如下:
敌敌畏是一种广谱性有机磷杀虫剂,具有速效、低毒、低残留、无臭味等优点。敌敌畏的水解速度很快,在减性条件下,温度为100℃时,经1小时可以完全水解,常温下1天就能完全水解。在酸性条件下比较稳定。
敌敌畏在作物上喷洒后,因挥发和水解,残效很短,一般2～3天就失去药效。
敌敌畏的毒性比高10倍。它具有胃毒、触杀和蒸熏作用。
由于敌敌畏优点很多,所以它的使用范围非常广泛。可用于棉花、果树、蔬菜、烟草、茶叶、桑树等作物防治蚜虫、红蜘蛛、棉花红铃虫、苹果卷叶蛾、菜青虫等。用于杀卫生害虫也有特效。用于家庭、宿舍、食堂、会议室等公共场所杀卫生害虫都有极好的效果,而且没有不愉快的气味和残留的痕迹。
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