第41卷第2期2021年4月
膜科学与技术
MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGY
Vol41 No2
Apr 2021
专题综述$
优化研究进展
樊燕芳.，王启祥2，崔峻巍1
收稿日期：2020-09-14；修改稿收到日期：2020-11-17
基金项目：国家自然科学基金(21978321,21506252)
第一作者简介：樊燕芳(1985-)，女，山西原平人，副教授,yanfang. fan@ cup. edu cn
引用本文：樊燕芳，王启祥，崔峻巍•碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展膜科学与技术2021
41(2)：117—126
Citation ：FanYF "WangQX "CuiJW RecentprogressoftailoringmicrostructureanVgasseparationperformanceofcar-
bonmolecularsievemembranes 'J (M embraneScienceanVTechnology (Chinese ) 202141(2)：117—126
(1.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，北京102200；
2.中国石油新疆油田分公司实验检测研究院，克拉玛依834000)
摘要：碳分子筛(CMS )膜作为新型无机多孔膜，高渗透系数、高选择性的优势使其具有代替传 统气体膜分离材料的广阔前景.深刻认知CMS 膜的形成机理，阐明前驱体结构与CMS 微观 结构及分离性能的关联机制能够实现CMS 膜微观结构调控、气体分离性能优化的目标.系统
总结了近十年来CMS 膜的制备工艺、新型CMS 膜前驱体的选择思路及设计制备现状，重4 介绍了基于聚酰亚胺、自具微孔聚合物CMS 膜的制备；探讨了实现CMS 膜性能优化的主要
调控手段，着重介绍了前驱体交联改性对CMS 膜结构与性能的调控；通过分析CMS 膜实现
放大生产的制约因素，总结了 CMS 膜规模化制备的研究进展；并提出可行的CMS 膜结构调 控手段，并对未来可工业化CMS 膜的研究和制备提出合理展望.
关键词：气体分离；碳分子筛膜；性能优化；结构调控；规模化制备
中图分类号：TQ02
文献标志码：A 文章编号：10078924(2021)02011710
doi
： 10. 16159/j. cnki. issnl007-8924. 2021. 02. 016
膜材料作为膜分离技术的核心部件，对膜分离 技术的可行性起决定性作用，开发高渗透系数与高 选择性的新型膜材料至关重要：1—6].碳分子筛
(CMS)膜由聚合物前驱体在一定条件下高温热解
制备而成，内部主要是一些芳香碳层的无序堆积构
成类石墨化碳微晶结构，这些碳层由s ”2杂化的六
边形碳构成，微晶结构中碳层间的空隙构成了极微
孔(<0.6 nm)，碳微晶结构的无序堆叠形成膜中较
大孔径的微孔结构(0. 6〜2nm)(如图1所示)，前
在 分离中 分子筛分作用， 为 分
子传递提供必要的渗透通道.CMS 膜作为新型的无
机多孔膜，具有性质稳定、可设计性强、分子筛分能
力强等优点•与目前已经工业化的沸石分子筛膜相
比，CMS 膜的孔道呈狭缝形，在保证选择性的同时,
气体透过效率更高；此外CMS 膜在制备过程中不
形成 " 工 沸 分子筛膜易刀•因此,CMS 膜材料在气体分离领域尤其是轻
桂混合物分离领域展现出极大的应用潜力，通过调
气体膜分离控前驱体聚合物材料的结构和后期热解反应工艺, 可以实现CMS 膜材料的微观结构调变，获得适宜 的孔道结构与孔径分布，从而使得分子选择性显著
提高：8—10].
硕士生导师，主要从事先进膜材料、膜分离技术研究，E-mail ：
・118・
膜科学与技术第41卷
图1 CMS 膜结构示意图
Fig1 CMSmembranestructure
文献中报道的碳膜的 分离机括分子筛分、表面扩散、努森扩散和泊
^o°o
o
O
脱附O
O
0.
碳膜气体 分离机理
孔道中存在 针孔或裂纹
0 /
h 2. ch 4 co 2a co
高温
从 NH 3、S02、HC s (C ・2)、H 2S,CFC s 中 分离 He 、CH 4a CO 2、Xe 、0?、N?等
低温
表川八攵覽_＞吸附
黑和白的球体代表不同的气体分子
图2碳膜的
分离机理示意图'1(
Schematic drawing of the main mechanisms used to explain gas transport through carbon membranes'1^
Fig2
自20世纪80年代初Koresh 等'2(制备出中空
纤维CMS 膜后,CMS 膜
了长足的发展，尤其是
近十年来CMS 膜的研究成果 年
•据ISI
Web of Knowledge 数据库统计,2019年关于CMS
的文章 达到110篇，可见人们对于CMS 膜的
性能优化研究已颇为 ・CMS 膜发展已近40年"
热解工艺的优化研究已经 展 羽一些通识性的研究结论"
对CMS 膜形成
机理的认识尚不清晰，相关前驱体对CMS ［结与分离性能的 机制有待进一步阐明•现有的
CMS 膜还存在诸如孔道坍塌、机械性能不足和老化 等缺点，致使其工业应用 限制'3-17(.解 .述的关键在于针对特定的 分离体系，设计结
机理，每种机理的 度 于膜材料的孔道 、
的性质和分离系统的运行条件(温度和压力)
等'1(.图2为碳膜中 分离机理的示意图以及对
应的孔径 •其中，具有纳 孔道 的CMS
膜依靠表面扩散机理实 分离，这类膜
优先 极性大分子比如碳氢化合物，极性分子优先
附在极性孔道表面，沿着表面向低压侧
•近几
年 研究的CMS 膜具有埃 孔道 ，以分
子筛分为 分离机理，对于
学直径不同的气
分子混合体系，分子直径越小，透过膜的 速率
越快"
学直径相差越大，分离效果越好.
的前驱体，进行膜 工艺优化，实现分子尺
度的CMS 膜
调变，从 高性能的
CMS 材料.本文对CMS 膜 与前驱体选择、
CMS 膜性能优化相关领域的研究 与关：题
分析与阐述，总结了近十年来用于 分离领
域CMS 膜的研究进展.
1 CMS 膜制备与前驱体选择
1.1基于聚酰亚胺的CMS 膜制备
合 材料的 与选择 CMS 膜
的第一步，也 CMS 膜 分离性能的关键一步•前体的 化学性质(化学 及组成、自由
分数和 化转变温度等门 着CMS
第2期樊燕芳等：碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展・119・
膜的微观结构与分离性能•聚合物膜热解碳化过程中，当温度超过玻璃化转变温度而低于分解温度时"聚合物会发生复杂的链段松弛，温度继续升高到分解温度以上，链段会发生断裂重排.如果所选聚合物前驱体的玻璃化转变温度较低，在达到热解温度前"聚合物链段的充分松弛会提高链段堆积密度，导致所得CMS膜孔道结构坍塌，在表面形成较厚的致密层，降低膜的渗透性.上述情况不利于高性能CMS膜的制备，因此通常使用高玻璃化转变温度的聚合物制备CMS膜.聚酰亚胺类材料易于加工、机械强度高、具有较高的玻璃化转变温度，并且其本身具有出的气体分离性能，因此被广泛用作CMS 前体膜'8-1叫其中六氟二'型（6FDA）聚酰亚胺材料具有高自由体积、优异的溶解性及成膜性好等优点"FDA基团的引入对CMS膜的CO2和轻桂分离能力有较大提高，是一类理想的CMS膜前体材料[20—22（.
Koros课题组针对基于6FDA型聚酰亚胺材料的CMS膜做了大量的研究工作，表1总结了代表性CMS前驱体的结构式.早期的研究中，人们普遍认为前体膜自由体积分数（FFV）同热解制备后的CMS膜的气体分离性能有紧密联系.如Wil-liams'3（通过对比6FDA-6FpDA[6FDA=六氟二'；6FpDA=4,4,-（六氟异亚丙基）二苯胺（和6FDA-6FmDA[6FmDA=33-（六氟异亚丙基）二苯胺（基CMS膜发现，FFV值较高的6FDA-6FpDA基CMS膜具有更高的渗透系数.相似地" Park等发现，向BTDA-ODA:m PDA（BTDA =3,3-4,4'-二苯甲酮四甲酸二'；mPDA=间苯二胺；ODA=4,4^二氨基二苯&）聚酰亚胺中引入含甲基的
二胺类取代m—PDA基团后，可以显著提高聚酰亚胺的FFV值，而热解制备后的CMS膜对He、CO2、O2和N2的渗透系数会随着甲基取代基团数目的增加而提高.
除了6FDA型聚酰亚胺类材料，商业化Mdt-rimid®聚酰亚胺的热稳定性和成膜性较好，且具有优异的气体选择性，常被用于CMS膜的制备. Zhang等'5（发现在800'以上热解Mtrimid®时, CMS膜会生成大量超微孔（图3）并提升CMS膜的吸附选择性，从而对大分子气体如ch4具有强筛分效应，获得具有超高co2/ch4和H2/CH4选择性的CMS膜材料.
表1代表性CMS前驱体的结构式
Table1ChemicalstructuresoftypicalCMSprecursors 聚合物重复单元
6FDA—6FmDA
6FDA-6FpDA
6FDA/DETDA:DABA(3:2) BTDA/DETDA:m_PDA
Matrimid®
6FDA/15-ND:ODA(1:1
)
-120-膜科学与技术第41卷
(a)第一种微孔第三种微孔
第二种微孔
提高热解温度(750〜900弋)
loY
⑹
tf
ft
煨
軽
fa K
Q
o
o
750800850900
热解温度/°C
900兀
103
10\
•o875°C
■o850°C
2008囂合物.o800^
上限k«c750兀
■Matrimid
101訂缈驱体)■纯气渗透率
鲁混金气渗逵李'
101102103
CO2渗透系数/Barrer
1
8
^
k
q
o
o
⑹
s
ft
绸
K
Q
d
o
图3(a)Matrimid%基CMS膜微观结构示意图；(b)扩散和溶解度选择性随热解温度的变化；(c)CO2/CH^t限对比图'5( Fig.3(a)Matrimid®based CMS microstructure schematic；(b)effect of temperature on diffusivity
and sorption selectivity；(c)upper bound comparison of CO2/CH4^25(
近年来的研究表明，由于CMS膜热解过程中会系列的重排反应"膜与CMS 膜性能间的关系极为，仅通过性质很确预测所CMS膜的分离性能.Fu 等'0(在对比4的6FDA基CMS膜时发现"FDA/DETDA:DABA(3:2)(DETDA=X乙甲；DABA=3,5-二氨基苯甲酸)基CMS膜的CO?渗透系数'1740Barrer,1Barrer =7.5X10-14cm3(STP)*cm•/(cm2*s•Pa)几乎是6FDA:BPDA(1:1)/DETDA(BPDA=3, 3S44-竣酸二')的5倍，而前者的FFV 值(0.169)却比后者(0.182)低，并且6FDA/DET-DA:DABA(3:2)基CMS膜的CO2/CH4选择性也较高•研究人员对膜性质同CMS膜性能关键机制的认识变化也侧面反映了人们对CMS 膜形成机理的认识尚不清晰，这是CMS膜发展至今尚未解决的
1.2基于微孔聚合物的CMS膜制备
自具微孔聚合物PIMs.Troger Bae合成工艺
、表面官能团可修饰，近几年极大关'6-29(.这类材料具有较高的系咚而
分离选择性不尽如人意•为了实现选择性的进一步，研究人员采用这合物作为材料，高温热解CMS
有组对基于PIMs类聚合物的CMS做出了众多研究，并用于轻桂混合物分离'0—扳.例如: Salinas等'和将
含有螺环和的微孔亚胺PIM-6FDA-OH在600'以上热解制备CMS 膜，其C2H4/C2H6分离性能超越聚合限，热解终温的提高有益于0.36nm左右孔的生成，并增强了其分子筛分能力；此外Salinas等还-了不含的PIM-6FDA基CMS膜"昆合气测试表明,800'下热解制备的PIM-6FDA基CMS膜PIM-6FDA-OH基的C2H4/C2H6选择性高，这主要是一OH的在使得CMS膜的更加无序化(图4).该组还采用螺旋二笏二'和3"
甲基荼睫(SBFDA-DMN)为原料，进一步设计了具有刚性及扭曲的新型微孔亚胺(PIM-PI)作为CMS膜前驱体，系了不同热解终温CMS膜的分离性能'0(.与以往的报道不同，高温热解后的CMS膜的率均低于：膜.550'下热解时,CMS膜的率膜急
第2期樊燕芳等：碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展
-121 ・
剧下降，而提高到600 '后膜中产生了大量的微孔"
导致渗透率的下降减缓，且o 2/ 2/ch 4理想 选择性获得大幅提升.随着温度继续升高到
1 000 °C,CMS 膜中出现了接近于CH 4动力学直径 的超微孔,CO 2/CH 4选择性高达1 475,CO2渗透率
为30 Barrer.对于PIMs 类微孔聚合物基CMS，自
身的微孔结构对CMS 的性能产生重要影响，由于
PIMs 类微孔聚合物的本征渗透系数远高于传统聚
合物膜，选择适宜的热解温度区间才可能实现渗透
系数和选择性的同时提高.
图4 (a)PIM-6FDA-OH 结构式；(b)PIM-6FDA 结构式；(c)C 2H 4/C 2H 6气体分离上限对比图'3-34(Fig. 4 (a) PIM-6FDA-OH structure ； (b) PIM-6FDA structure ； (c) upper bound comparison'3-34]
基于上述调研结果，表2〜表4和图5总结了 近些年基于聚酰亚胺、微孔聚合物类CMS 膜的
CO 2/CH 4.C 2H 4/C 2H 6 和 C 3H 6/C 3H 8 的分离性能
以及与聚合物上限的对比•可见,CMS 膜的气体分
离性能远远超过常规纯聚合物膜,CO2渗透系数高
达 21 740 Barrer, CO 2/CH 4 选择性约为 30. CzR
的渗透系数可达300 Barrer, C 2H 4/C 2H s 选择性大 约为4. 7.总而言之,CMS 膜的分离性能很大程度
上与前体膜结构有关，高FFV 值、具有刚性链段、高
位阻基团（如一CF 3）、具有高玻璃化转变温度、扭曲
结构的聚合物是优良的CMS 膜前体材料.
2 CMS 膜性能优化
CMS 膜的性能与前体膜结构息息相关，对于特
定结构的聚合物，采用适宜的后处理工艺可以进一 步调变CMS 膜的孔道结构，实现CMS 膜性能的优
化•在热交联、光交联、化学交联的作用下对前体材 料进行预处理"一方面可以优化孔道尺寸以及孔径
分布，实现微观结构调变；另一方面可以抑制热解过
程中膜结构的孔道坍塌.
表2 CMS 膜CO 2/CH 4分离性能汇总
Table 2 CMS membrane CO2 /CH 4 separation performance summary
聚合物
热解温度/'
(co 2 /Barrer P co 2 /P ch 4
>/°C 测试压力参考文献
6F-DABA-50-CM5765762 609
456350. 4 MP a '6(6F-DABA-75-CM576
5763 57351. 5350. 4 MPa '6(6FDA-DETDA : DABA (3 : 2)
5501204329
350. 2 MPa
'6(6FDA/DETDA
5502 77946335207kPa '7(6FDA : BPDA(1 : 1)/DETDA 5504 663
2435207kPa '7(6FDA/1,5-ND ： ODA(1 : 1)5509 79145. 135207kPa '7(6FDA/DETDA : DABA(3 : 2)
5502174030. 135207kPa '37(
PIM-6FDA-OH 530
4 110
20350. 2 MPa '1(PIM-6FDA-OH 80055691350. 2 MP a '1(PIM-6FDA-OH
600
4 100
33350. 5 MPa '35(
TB-PI
800
1 406110
35
0. 1 MPa
'29
(
豫公网安备41160202000603
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