填料对塑料的加工性能以及材料性能的影响

填料塑料的加工性能以及材料性能的影响
填料对聚氯乙烯塑料加工性能以及材料性能的影响基本上符合填料对大多数塑料影响的一般规律。
1填充塑料的加工性能
填料对塑料加工性能的影响主要体现在对熔体粘度的影响和熔体弹性(或刚性)的影响。众所周之,包括大多数塑料在内的热塑性塑料。聚合物只有达到粘流态才能进行成型加工,聚合物处于粘流态流动并发生形变的行为称之为高聚物的流变行为。在通常的成型加工过程中,处于粘流态的高聚物的流变行为属于非牛顿液体,即在τ=ηγ式中,表观粒度η
不再是一个常数,它仅仅是在测定该流体流动时所施加的剪切应力τ和当时所发生的剪切速率的比值。
我们所关心的是在加入填料以后,填充塑料体系的流变性能发生什么变化以及采取何种相应措施确保成型加工顺利进行。
填料对填充体系影响最显著的是熔体的粘度。EinStein研究填料浓度对填充体系粘度的影响时给出如下方程式[3]:
η=η11Kgυ2
式中η1填料时的体系粘度;
υ2为填料粘度;
Kg依球状、纤维状、单轴取向填料不同而取不同值,该式均适用于不同形状分散相粒子浓度较低时的情况,当浓度高时还需对方程式加以修证。
分散相的几何形状对填充体等粘度的影响是明显的,对于同样长径比的填料,片状填料对填充体系的影响甚至高于纤维状填料。
填料的粒径越小,在同样浓度(质量分数)时,填充体系的粘度越高,而且粒径越小,相互之间越易聚集在一起,呈聚集态的填料对填充体系的流动性是不利的,见图。图中曲线123分别代表多个填料颗粒聚集在一起三个填料颗粒聚集在一起和填料以单个颗粒形式分散在基体中的情况。
填充体系中填料的体积分数
由图可知,在同样体积分数时,呈聚集态的填料对应的填充体系粘度高于聚集程度轻微的或以单个粒子形式存在的填料对应的填充体系粘度。由此可以看成对填料进行表面处理,降低其表面能,对于填料在基体塑体中的分散和减小因加入填料使填充体系粘度的上升都是非常必要的。
总之,为了使填充体系有较好的加工流动性,我们应采用较高的剪切应力,较高的加工温度,同时应尽可能对填料表面进行适当的处理,并加人相应的助剂,以利于填料在基体塑料中的分散,使填充体系加工过程中处于较低的剪切粘度。
填料对填充体系加工的另一个影响是离模膨胀现象减轻,可以说成能够减小挤出胀大比。熔融物料离开口模时其直径要大于模口直径,但填料存在使聚合物的刚性增大,弹性减小。
2填充塑料的力学性能
填料的加入对基体塑料原有的力学性能可能带来我们所希望的变化,但在大多数情况下将
会产生使其他性能下降的影响。
填料的加入总是使填充塑料的弹性模量高于基体塑料,这首先要归因于填料的模量比高聚物的模量大很多倍。其次,分布窄、粒径大的填料对应的填充体系弹性模量增加较少;填料的纵横尺寸比较大,填充体系的弹性模量增加显著,如片状或纤维状填料。
    材料的拉伸强度反映的是单位截面面积上可承受拉伸应力的大小情况。如果填料表面占基体树脂之间没有任何联系,甚至存在着空洞或气泡,那么随着填料份数的增加,真正承受拉伸应力的基体树脂在某一单位截面上的比例减小,拉伸强度的下降是自然的。填料的粒径越大颗粒随基体树脂变形的可能性越小,相互之间产生空洞越明显,拉伸强度的下降也越大。
    并不是填料的加入一定会使填充体系的拉伸强度下降。如果填料的表面得到妥善的处理,通过偶联剂或其他表面处理剂使填料和基体树脂两相之间产生相互纠缠的过渡层;或者,如果填料的存在有利于基体塑料大分子沿拉伸方向迅速取向;或者填料本身具有较大的长径比,如玻璃纤维,碳纤维等,而这些纤维增强型填料的排列方向和受力方向一致,且纤维表面占基体塑料粘合良好,那么填充体系的拉伸强度不仅不会下降,反而还会高于纯
弹性pvc基体塑料。表1列出不同几何形状的几种填料对填充HDPE塑料拉伸强度的影响。
    1不同几何形状的填料填充HDPE对拉伸强度的影响单位:MPa
    填料种类几何特征填充份数
    11020304050
    透闪石纵横比24128.1328.5029.7030.4030.0228.23
    大理石比表面积稍大,块状28.1328.3028.4929.1529.6530.25
    方解石重钙块状28.1328.3028.1526.9524.1220.37
    粉煤灰光滑球状28.1323.8021.1028.9017.6016.25
    2和表3分别列出不同填料填充PP塑料时的拉伸强度数值及碳酸钙粒径大小对填充HDPE塑料薄膜力学性能的影响
    2不同填料填充PP的拉伸强度MPa单位:MPa
    PPPP+40%CaCO3PP+40%滑石粉PP+30%玻纤PP+40%云母末经表面处理PP+40%云母已经表面处理
    33.9019.029.4443.7127.9242.68
    3碳酸钙粒径大小对填充HDPE薄膜力学性的影响
    CaCO3粒径拉伸强度(/)/MPa断裂伸长率(/)%
    40022.6/20.7309/286
    125028.2/27.3342/347
    250032.3/31.7350/410
    填充体系因填料的存在在受到拉伸应力时其断裂伸长率都有所下降。填料的粒径较小时,如果能在基体塑料中分散好,那么对断裂伸长率下降的影响相对就小一些。
填料的加入往往会使填充体系的冲击强度明显下降,这是填充改性获得多种利益的同时带
来材料性能劣化的重要方面。作为分散相的填料颗粒在基体中起到应力集中剂的作用,由于填料颗粒是刚性的,不能在受力时变形,也不能终止裂纹或产生银纹以吸收冲击能,因此会使填充塑料的脆性增加。当然,填料的几何形状、分散情况及填料与基体塑料粘合情况都会或多或少影响到冲击强度,甚至还可以使填充体系的冲击强度上升。近几年发展起来的刚性粉子增韧理论认为在塑料中加入刚性粒子,包括有机刚性粒子和无机刚性粒子,可以在不降低填充塑料强度和刚性的同时,提高其冲击强度,此时材料的加工流动性和热变形性也不受影响。
无机刚性粒子欲起到增韧作用,首先要具有适当大小的粒径。小粒径的无机刚性粒子表面非配对原子多,与聚合物发生化学的或物理的结合的可能性大,如果这些小粒径粒子又占基体聚合物粘合良好,就有可能在应力作用下吸收变化,促进基体的由脆到韧的转变。
例如用超细碳酸钙填充PVC塑料时,PVC塑料占CaCO3的质量比分别为10031006时,填充体系的拉伸强度较低PVC基体有所降低,但冲击强度和断裂伸长率却有所提高。如果再加入刚性有机物SAN(笨乙烯和丙烯腊共聚物)或PS,填充体系的冲击性能还有较大幅度的提高。见表4
 4刚性粒子填充聚氯乙烯的力学性能
填充体系纯PVCPVCCaCO3 1003PVCCaCO31006PVCCaCO3SAN10034PVCCaCO3PS10064
 力学性能
 拉伸强度/MPa52.451.248.447.048.0
 断裂伸长率%94152150160120
 冲击强度/(kj/m2)7.211.313.514.220
清华大学高分子研究所于建教授等人的研究成果证明用无机刚性粒子增韧是可能的,他们将碳酸钙填料作为塑料的增韧改性剂来使用,通过改变不同相界面的调控方法,利用相界面的应力传递方式对提高材料力学性能的诱导规律,使聚乙烯或聚丙烯在高填充的情况下仍能大幅度提高其冲击强度,同时填充的拉伸强度、弯曲强度不会明显下降。
3填充塑料的其他性能
填充塑料由于填料的存在并较之纯基体塑料,其材料的硬度、摩擦性质、热性质、光学性质、电性质、磁性质乃至耐腐蚀性、降解性、燃烧性能等都会有所变化。只要我们使用填料得当,就可以在保持必要的加工性能和材料力学性能的前提下,使填充塑料的性能朝着我们所希望的方向改变,在很多情况下填料使塑料基体材料获得了新的功能灶,从而为其在更广阔的领域中应用打通了道路。
刚性的无机矿物填料往往使填充塑料获得较高的硬度,由于塑料的硬度就其本质而言,是塑料弹性模量的一种量度,因此可以使塑料弹性模量提高的填料,同样也可以使其硬度增大。对于填充塑料,球压痕硬度较之邵氏硬度更能准确地反映出填料对材料硬度的影响。
有时塑料材料的表面要求耐磨耗或具有较低摩擦系数。使用低摩擦系数的填料如青铜粉、石墨、二硫化钼等,可以减小动态转动时的摩擦力,甚至像聚四氟乙烯塑料中加入二硫化钼时,可以做到无油润滑。另一方面填料本身硬度高,对填充塑料材料表面耐磨耗性是有益的,例如粉煤灰玻璃微珠或石英砂加入到聚氯乙烯塑料中制成半硬质地板块,可以大大提高其耐磨耗性;超高分子量聚乙烯塑料的耐磨耗性十分突出,但如果加入粉煤灰玻璃微珠,其磨耗值还可进一步下降,耐磨性可提高30%以上。
在使用高硬度填料以提高填充塑料耐磨耗性的时候,必须高度重视高硬度填料将对所接触的加工机械设备和模具的金属表面造成严重破坏,这也是一些填料未能在塑料中大规模推广使用的重要原因。
填充体系的热性质包括对填充体系加热或冷却的速度影响、对填充体系线膨胀系数及成型尺寸收缩率的影响以及对填充塑料热变形温度的影响等诸多方面。
由于填料比高聚物有着大得多的热导率,在比较碳酸钙填充的PVC片材和纯PVC片材在200℃热成型温度时的加热速度时得知,使PVC片材中心(12厚度处)达到200℃所需时间其碳酸钙填充的PVC片材(体积分数025)要比纯PVC片材短得多。
填料的存在会影响塑料冷却时的收缩。从熔融温度冷却到常温,在填料颗粒周围会产生很高的残余应力,填料分布不均或填料本身呈非球状,特别是纤维状时,冷却过程中不均匀收缩会导致填充塑料制品形状偏离预定的要求,出现凸凹不平或翘曲,同时也会使塑料的线膨胀系数或成型尺寸收缩率减小。这不仅要求我们正确选择填料并使其均匀分散,还要在冷却方式和模具设计上加以周到的考虑。
填充塑料的耐热性主要取决于基体塑料本身,由于填料可使体系的模量和粘度增加,特别是片状填料如滑石粉和云母粉,都可使填充塑料的热变形温度得以提高。
填料对塑料光学性能的影响首先表现在透光性上。从理论上讲填料的折射率与基体塑的折射率相近时,对其塑料的透明度即透光率影响不大,但若有显著差异时,则会明显影响塑料的透光率。例如方解石制成的重钙的折光率为166与普通塑料的折射率(1.5左右)存有明显差别,因此重钙填充塑料后,其透明度明显下降,但重钙较之具有更高折射率的锌白(氢化锌170)、铅白(氧化铅201)和钛白(金红石型二氧化铁2.52)就相形见拙了,这就是为什么钛白加入塑料中具有极强遮盖效果的原因。

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