复合镀液用添加剂的制作方法

1.本发明涉及用于复合镀液的含有非导电性微粒的添加剂的液化技术。

背景技术：

2.具有消光的均匀半光泽或接近哑光的外观的镀层被称为缎面镍。作为得到缎面外观的方法有使液中悬浮非导电性微粒与镍共析的复合镀(非专利文献1)。
3.另外，作为利用同样的非导电性微粒的镀覆，还有用作汽车零件、水龙头小五金等的装饰镀的镀铬基底所用的微孔镀。通过具有该微孔镀皮膜，能够在镀铬表层大量形成看不到的微小的孔，可以分散腐蚀电流，提高耐腐蚀性(专利文献1)。该微孔镀也是复合镀的一种。
4.为了形成缎面外观和微孔所用的微粒有非常小的粒径，因此添加到镀液时向大气中的飞散，操作中会使操作者暴露其中或附着到周边，对液体添加剂这一形式的渴望更甚于前。
5.然而，在以水为溶剂的添加剂中，如果添加二氧化硅粒子等非导电性微粒，则数小时后，可确认到经过沉降、沉淀之后凝固的现象，不适合作为稳定的微粒液体添加剂。
6.附带一提，作为在镀覆中形成微孔的技术，已知有使用含有二氧化硅粒子等非导电性粒子的镀液进行电镀，并使用氢氧化铝使该非导电性粒子带正电的技术(专利文献2)。
7.然而，在这样的现有技术中，若预先调制带正电的非导电性微粒作为添加剂，则其凝固，因此需要分别在每次使用时添加，仍在不适合作为稳定的微粒液体添加剂。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平03－291395号公报
11.专利文献2：日本特开平04－371597号公报
12.非专利文献
13.非专利文献1：镀覆技术指南1987edition，东京镀金材料共同组合，p.151

技术实现要素：

14.发明所要解决的问题
15.因此，本发明的课题是，提供一种复合镀液用的添加剂，其是含有非导电性微粒的液体，不需要特殊微粒的调制，稳定性高。
16.解决问题的手段
17.本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，其结果发现，通过含有用于使非导电性微粒在液体中分散的镍离子，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
18.即，本发明是一种复合镀液用添加剂，其特征在于，含有非导电性微粒、镍离子和水。
19.另外，本发明是一种复合镀液用添加剂的非导电性微粒的沉淀物的凝固抑制方
法，其特征在于，在含有非导电性微粒和水的复合镀液用添加剂中，含有镍离子。
20.发明的效果
21.本发明的复合镀液用添加剂，能够抑制非导电性微粒的沉降(延迟非导电性微粒的悬浮层与上清液的分离：截至沉淀形成的时间慢)和沉淀物的凝固(即使摇动，非导电性微粒也不会重新分散)，作为液体添加剂而能够维持稳定的状态。
22.因此，本发明的复合镀液用添加剂，在添加到镀液时，不会飞散到大气中，以及不会在操作中使操作者暴露其中或附着到周边，能够稳定地使用。
附图说明
23.图1是表示在试验例2中，比较例1的添加剂在放置168小时后的状态的图(左右的图相同，左图加上说明即右图)。
24.图2是表示在试验例2中，实施例1的添加剂在放置168小时后的状态的图(左右的图相同，左图加上说明即右图)。
25.图3是表示在试验例2，实施例2的添加剂在放置168小时后的状态的图(左右的图相同，左图加上说明即右图)。
26.图4是表示在试验例2中，比较例1的添加剂在放置168小时后进行了摇动之后的状态的图(左右的图相同，左图加上说明即右图)。
27.图5是表示在试验例2中，实施例1的添加剂在放置168小时后进行了摇动之后的状态的图(左右的图相同，左图加上说明即右图)。
28.图6是表示在试验例2中，实施例2的添加剂在放置168小时后进行了摇动之后的状态的图(左右的图相同，左图加上说明即右图)。
29.图7是表示试验例3中使用的试件外观的图。
具体实施方式
30.本发明的复合镀液用添加剂(以下，称为“本发明添加剂”)，含有非导电性微粒、镍离子和水。
31.用于本发明添加剂的非导电性微粒，没有特别限定，例如，可列举硅、钡、锆、铝、钛等金属的氧化物、氮化物、硫化物、无机盐等。其中从效果方面出发，优选硅、钡、锆、铝的氧化物、氮化物、硫化物、无机盐，特别是优选氧化硅(二氧化硅)、氧化锆(二氧化锆)等的氧化物、硫酸钡等的无机盐。这些非导电性微粒能够使用一种或两种以上。
32.另外，作为上述非导电性微粒，例如，也能够使用株式会社jcu的mp powder 308和mp powder 309a等的市售产品。
33.这些非导电性微粒的平均粒径没有特别限定，例如，为0.1～10μm，优选为1.0～3.0μm。还有，该平均粒径，是由大塚电子株式会社制，zeta电位
·
粒径
·
分子量测量系统elsz－2000测量的值。
34.本发明添加剂中的非导电性微粒的含量没有特别限定，例如，为0.01～20wt％(以下，简称为“％”)，优选为0.05～10％。另外，本发明添加剂中的非导电性微粒的含量，也能够为高于通常复合镀液中使用非导电性微粒时的浓度，这种情况下，例如，为5～50％，优选为10～40％。
35.本发明添加剂中的镍离子的含量没有特别限定，例如，为0.01～12％，优选为0.05～10％。
36.上述镍离子的镍离子供给源，只要在溶解于水时生成镍离子便没有特别限定，例如，可列举硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、乙酸镍等，它们能够作为水合物或酐使用。其中从成本方面和不含卤素角度考虑而优选硫酸镍六水合物。这些镍离子供给源能够使用一种或两种以上。
37.本发明添加剂中的非导电性微粒与镍离子的质量比，根据非导电性微粒的种类适宜设定即可，例如，作为非导电性微粒而使用二氧化硅时，为1:0.001～1:3，优选为1:0.003～1:2。
38.用于本发明添加剂的水没有特别限定，例如，使用蒸馏水、离子交换水、超纯水、自来水等即可。
39.本发明添加剂的ph值没有特别限定，但优选中性以下，特别在ph值为6以上时会生成镍的氢氧化物，所以更优选ph值为6以下。ph值的调制中，例如，使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，醋酸等有机酸，氨基磺酸等即可。
40.本发明添加剂，利用上述的镍离子的作用，能够在含有水和非导电性微粒的复合镀液用添加剂中，抑制非导电性微粒的沉降和沉淀物的凝固，作为液体的添加剂而能够维持稳定的状态，此外，也可以使之含有从电荷赋予剂、表面活性剂、光亮剂中选择的一种或两种以上。
41.作为上述电荷赋予剂，例如，可列举铝离子等。该铝离子的供给源没有特别限定，例如，如果是添加到以使用硫酸镍和氯化镍的瓦特浴为基础的复合镀液中，若使用聚合氯化铝和硫酸铝，则对于硫酸根离子和氯离子的影响少。
42.使本发明添加剂中含有聚合氯化铝时，可以添加粉体的聚合氯化铝，例如，可以添加作为南海化学株式会社的pac、大明化学工业株式会社的taipack(
タイパック
)系列等的氧化铝成为10％左右的水溶液的市售产品。这些聚合氯化铝可以直接或适宜稀释等之后进行添加。
43.本发明添加剂中的聚合氯化铝的含量没有特别限定，但作为氧化铝，例如为0.01～50.0％，优选为0.1～30％(作为铝，例如为0.002～15％，优选为0.02～7％)。
44.另外，使本发明添加剂中含有硫酸铝时，可以添加粉体的硫酸铝，也可以添加液体状的硫酸铝。液体状的硫酸铝中，例如，也可以添加大明化学工业株式会社的自来水用硫酸铝溶液和一般用的硫酸铝溶液等的市售产品。
45.作为上述表面活性剂，没有特别限定，例如，可列举聚乙二醇等的非离子系；聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate)等的阴离子系；苯扎氯铵(benzethonium chloride)、硬脂胺乙酸盐(stearylamine acetate)、十二烷基三甲基氯化铵(dodecyltrimethylammonium chloride)等的阳离子系；月桂基甜菜碱(lauryl betaine)、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱(lauryl dimethyl amino acetic acid betaine)，月桂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱(lauric acid amidopropyl dimethylamino acetic acid betaine)，十二烷基二甲基氧化胺(lauryl dimethylamine oxide)等的两性表面活性剂等。这些表面活性剂能够使用一种或两种以上。这些表面活性剂之中，优选带正电的阳离子系或在使用的ph值区域显示阳离子性的两性表面活性剂。通
过使用这些表面活性剂，可进一步维持分散性。
46.本发明添加剂中的表面活性剂的含量没有特别限定，例如为0.001～5％，优选为0.001～2％。
47.作为上述光亮剂，未特别限定，可列举通常的复合镀液所用的初级光亮剂、次级光亮剂等。作为初级光亮剂，例如，可列举磺酰胺、磺酰亚胺(
スルフォンイミド
)、苯磺酸(benzenesulfonic acid)、烷基磺酸(alkyl sulfonic acid)等。作为此初级光亮剂，例如，可以使用mp333(株式会社jcu制)等市售品。另外，作为次级光亮剂，例如，可列举1,4－丁炔二醇和香豆素等。次级光亮剂是具有如下这样官能团(c＝o、c＝c、c≡c、c＝n、c≡n、n－c＝s、n＝n、－ch2－ch－o)的有机化合物。作为此次级光亮剂，例如，#810(株式会社jcu制)等市场有售，所以也可以将其使用。这些初级光亮剂和次级光亮剂可单独或多个组合使用。
48.本发明添加剂中的光亮剂的含量没有特别限定，例如，如果是初级光亮剂，则优选添加0.1～900ml/l，如果是次级光亮剂，则优选添加0.1～900ml/l左右。
49.还有，本发明添加剂，因为含有非导电性微粒、镍离子和水即可，所以也可以将含镍离子和水的添加剂作为用于瓦特浴、氨基磺酸浴等复合镀液的电解镍液利用。
50.作为上述瓦特浴的组成，可列举下述这样的组成。另外，该瓦特浴也可以适宜稀释。
51.硫酸镍(niso4·
6h2o)：1～450g/l
52.氯化镍(nicl2·
6h2o)：0.1～45g/l
53.硼酸(h3bo3)：0.1～45g/l
54.水：余量
55.如此利用瓦特浴时，本发明添加剂含有非导电性微粒和瓦特浴。
56.另外，作为氨基磺酸浴的组成，可列举下述这样的组成。另外，该氨基磺酸浴也可以适宜稀释。
57.氨基磺酸镍(ni(so3nh2)2
·
4h2o)：1～600g/l
58.氯化镍(nicl2·
6h2o)：0～15g/l
59.硼酸(h3bo3)：0.1～40g/l
60.水：余量
61.如此利用氨基磺酸浴时，本发明添加剂含有非导电性微粒和氨基磺酸浴。
62.作为本发明添加剂，如上述，可列举含有非导电性微粒、镍离子和水的，但也可以是以下这样的。
63.(1)一种复合镀液用的添加剂，其特征在于，包含非导电性微粒、镍离子和水。
64.(2)根据(1)所述的复合镀液用的添加剂，其中，复合镀是缎面镍镀液和微孔镍镀液。
65.(3)根据(1)或(2)所述的复合镀液用的添加剂，其中，非导电性微粒是从硅、钡、锆、铝、钛的氧化物、氮化物、硫化物和无机盐中选择的一种以上。
66.(4)根据(1)～(3)中任一项所述的复合镀液用的添加剂，其中，镍离子的供给源，从硫酸镍六水合物、氯化镍、氨基磺酸镍中的一种或两种以上中选择。
67.(5)一种复合镀液用的添加剂，其特征在于，包含：非导电性微粒；镍离子；从电荷赋予剂、表面活性剂和光亮剂中选择的一种以上。
68.(6)一种复合镀液用的添加剂，其特征在于，包含：非导电性微粒；瓦特浴或氨基磺酸浴。
69.(7)一种复合镀液用的添加剂，其特征在于，包含：非导电性微粒；瓦特浴或氨基磺酸浴：从电荷赋予剂、表面活性剂和光亮剂中选择的一种以上。
70.(8)一种复合镀液用的添加剂中的非导电性微粒的沉淀物的凝固抑制方法，其特征在于，在含有非导电性微粒和水的复合镀液用的添加剂中，含有镍离子。
71.以上说明的本发明添加剂，能够通过将上述成分搅拌、混合至均匀而进行调制。
72.于是，能够抑制本发明的非导电性微粒沉降以及抑制沉淀物凝固，作为液体的添加剂能够维持稳定的状态。
73.还有，能够将本发明添加剂添加到复合镀液的基础液中而调制缎面镍镀液、微孔镍镀液等复合镀液。特别是通过将本发明添加剂添加到微孔镍镀液的基础液中而调制微孔镍镀液，能够与以往同样地进行微孔数良好的微孔镀。还有，所谓复合镀液的基础液，是指在复合镀液中包含非导电性微粒以外的成分的一部分或全部，是指通过添加本发明添加剂而成为复合镀液。
74.实施例
75.以下，列举实施例详细地说明本发明，但本发明完全不受这些实施例等制约。还有，在实施例和比较例的添加剂调制中，使用玻璃制的螺旋管瓶110ml(as-1株式会社制，9－852－10)(以下，称为螺旋管瓶)。
76.实施例1
77.使用镍盐的添加剂的调制：
78.将硫酸镍的500g/l水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体放入螺旋管瓶中，搅拌、混合至均匀，得到添加剂(ph5.31)。
79.实施例2
80.使用瓦特浴的添加剂的调制：
81.将按照以下的组成调制的瓦特浴100ml与6g二氧化硅(平均粒径1.5μm)的粉体放入螺旋管瓶中，搅拌、混合至均匀，得到添加剂(ph3.69)。
82.＜瓦特浴＞
83.硫酸镍(niso4·
6h2o)：250g/l
84.氯化镍(nicl2·
6h2o)：40g/l
85.硼酸(h3bo3)：40g/l
86.实施例3
87.使用镍盐的添加剂的调制：
88.将硫酸镍的500g/l水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g聚合氯化铝(南海化学株式会社，pac)放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.92)。
89.实施例4
90.使用镍盐的添加剂的调制：
91.将硫酸镍的60g/l水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g聚合氯化铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.99)。
92.实施例5
93.使用镍盐的添加剂的调制：
94.将硫酸镍的10g/l水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g聚合氯化铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph4.05)。
95.实施例6
96.使用镍盐的添加剂的调制：
97.将硫酸镍的1g/l水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g聚合氯化铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.86)。
98.实施例7
99.使用镍盐的添加剂的调制：
100.将按照硫酸镍450g/l、氯化镍40g/l、硼酸40g/l调整的水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g聚合氯化铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.62)。
101.实施例8
102.使用镍盐的添加剂的调制：
103.将按照硫酸镍250g/l、氯化镍40g/l、硼酸40g/l调整的水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g聚合氯化铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.74)。
104.实施例9
105.使用镍盐的添加剂的调制：
106.将按照硫酸镍10g/l、氯化镍1.6g/l、硼酸1.6g/l调整的水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g聚合氯化铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.96)。
107.实施例10
108.使用镍盐的添加剂的调制：
109.将按照硫酸镍1g/l、氯化镍0.16g/l、硼酸0.16g/l调整的水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g聚合氯化铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.85)。
110.实施例11
111.使用镍盐的添加剂的调制：
112.将硫酸镍的500g/l水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g硫酸铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.31)。
113.实施例12
114.使用镍盐的添加剂的调制：
115.将硫酸镍的60g/l水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g硫酸铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.24)。
116.实施例13
117.使用镍盐的添加剂的调制：
118.将硫酸镍的10g/l水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g硫酸铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.41)。
119.实施例14
120.使用镍盐的添加剂的调制：
121.将硫酸镍的1g/l水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g硫酸铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.31)。
122.实施例15
123.使用镍盐的添加剂的调制：
124.将按照硫酸镍450g/l、氯化镍40g/l、硼酸40g/l调整的水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g硫酸铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.08)。
125.实施例16
126.使用镍盐的添加剂的调制：
127.将按照硫酸镍250g/l、氯化镍40g/l、硼酸40g/l调整的水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g硫酸铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.00)。
128.实施例17
129.使用镍盐的添加剂的调制：
130.将按照硫酸镍10g/l、氯化镍1.6g/l、硼酸1.6g/l调整的水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g硫酸铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.30)。
131.实施例18
132.使用镍盐的添加剂的调制：
133.将按照硫酸镍1g/l、氯化镍0.16g/l、硼酸0.16g/l调整的水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体，还有作为铝的0.07g硫酸铝放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.30)。
134.实施例19
135.使用镍盐的添加剂的调制：
136.将按硫酸镍100g/l调整的水溶液100ml与6g二氧化硅的粉体放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph5.63)。
137.实施例20
138.使用镍盐的添加剂的调制：
139.将按照硫酸镍100g/l调整的水溶液100ml与6g二氧化钛(平均粒径为0.01μm)的粉体放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph4.94)。
140.实施例21
141.使用镍盐的添加剂的调制：
142.将按照硫酸镍100g/l调整的水溶液100ml与6g硅酸锆(平均粒径为1.1μm)的粉体放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph5.64)。
143.作为比较例，以下展示在非导电性微粒的分散溶剂中不含镍离子，实质上以水为主溶剂的情况。
144.比较例1
145.只以水调制的添加剂的调制：
146.将纯水100ml与6g二氧化硅的粉体放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph7.17)。
147.比较例2
148.只以水调制的添加剂的调制：
149.将纯水100ml与6g二氧化钛的粉体放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph7.61)。
150.比较例3
151.只以水调制的添加剂的调制：
152.将纯水100ml与6g硅酸锆的粉体放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph6.91)。
153.比较例4
154.只以水调制的添加剂的调制：
155.将纯水100ml与6g二氧化硅的粉体放入螺旋管瓶，搅拌、混合直至均匀，并用少量的硫酸使ph值调整为3以下，得到添加剂(ph2.34)。
156.比较例5
157.只以水调制的添加剂的调制：
158.将纯水100ml与6g二氧化硅的粉体放入螺旋管瓶，作为铝再放入0.07g聚合氯化铝，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.36)。
159.比较例6
160.只以水调制的添加剂的调制：
161.将纯水100ml与6g二氧化硅的粉体放入螺旋管瓶，作为铝再放入0.07g硫酸铝，搅拌、混合直至均匀，得到添加剂(ph3.84)。
162.试验例1
163.分散性试验：
164.以将实施例1～21和比较例1～6放入螺旋管瓶的状态进行密封，摇动至均匀后，经过24小时，确认添加剂的状态。另外，如果沉淀发生，则再次摇动，确认非导电性微粒的再分散性。摇动是将螺旋管瓶上下晃动30次。摇动后，经过24小时，目视评价添加剂有无沉淀，此外根据以下的标准，评价再次摇动后的再分散性。这些结果显示在表1中。
165.＜再分散性评价标准＞
166.评价内容
167.○
：若摇动则均匀化。
168.×
：即使摇动仍未均匀化。
169.【表1】
[0170] 沉淀再分散性沉淀再分散性实施例1少许
○
实施例15少许
○
实施例2有
○
实施例16有
○
实施例3有
○
实施例17有
○
实施例4有
○
实施例18有
○
实施例5有
○
实施例19有
○
实施例6有
○
实施例20有
○
实施例7少许
○
实施例21有
○
实施例8少许
○ꢀꢀꢀ
实施例9少许
○
比较例1有
×
实施例10少许
○
比较例2有
○
实施例11少许
○
比较例3有
×
实施例12有
○
比较例4有
×
实施例13有
○
比较例5有
○
实施例14有
○
比较例6有
○
[0171]
在实施例1～21中，虽然发生沉淀，但如果再次摇动，则容易重新分散，能够确认到均匀的分散性。
[0172]
另一方面，在比较例1、比较例3、比较例4中，沉淀发生，即使再次摇动仍然凝固，未重新分散。另外，比较例2、比较例5、比较例6虽然发生沉淀，但再次摇动时，容易重新分散，能够确认到均匀的分散性。
[0173]
试验例2
[0174]
长期保存后的分散性试验：
[0175]
以将实施例1～21和比较例1～6放入螺旋管瓶中的状态进行密封，摇动至均匀后，经过168小时，确认添加剂的状态。另外，如果发生沉淀，则再次摇动，确认非导电性微粒的再分散性。摇动是将螺旋管瓶上下晃动30次。摇动后，经过168小时，目视评价添加剂有无沉淀，再次摇动后的再分散性按照与试验例1同样的标准进行评价。这些结果显示在表2中。
[0176]
另外，比较例1的添加剂的结果显示在图1和图4中，实施例1的添加剂的结果显示在图2和图5中，实施例2的添加剂的结果显示在图3和图6中。
[0177]
【表2】
[0178] 沉淀再分散性沉淀再分散性实施例1有
○
实施例15有
○
实施例2有
○
实施例16有
○
实施例3有
○
实施例17有
○
实施例4有
○
实施例18有
○
实施例5有
○
实施例19有
○
实施例6有
○
实施例20有
○
实施例7有
○
实施例21有
○
实施例8有
○ꢀꢀꢀ
实施例9有
○
比较例1有
×
实施例10有
○
比较例2有
○
实施例11有
○
比较例3有
×
实施例12有
○
比较例4有
×
实施例13有
○
比较例5有
○
实施例14有
○
比较例6有
×
[0179]
在实施例1～21中，虽然发生了沉淀，但再次摇动时，容易重新分散，能够确认到均匀的分散性。
[0180]
另一方面，在比较例1、比较例3、比较例4、比较例5中，发生沉淀，即使再次摇动仍然凝固，未重新分散。另外，比较例2、比较例5虽然发生沉淀，但再次摇动时，容易重新分散，能够确认到均匀的分散性。
[0181]
由试验例1和试验例2的结果可知，为了达成非导电性微粒的沉淀、沉降物不发生凝固，而处于分散性良好的液体状态，共同含有非导电性微粒和镍离子，对于再分散性有效。
[0182]
试验例3
[0183]
镀覆试验：
[0184]
将实施例1中调制的添加剂，对于以下组成的镀浴，添加0.5ml/l，调制微孔镀液。
[0185]
＜镀浴＞
[0186]
硫酸镍(niso4·
6h2o)：260g/l
[0187]
氯化镍(nicl2·
6h2o)：45g/l
[0188]
硼酸(h3bo3)：45g/l
[0189]
光亮剂#810
＊
：3ml/l
[0190]
光亮剂mp333
＊
：10ml/l
[0191]
聚合氯化铝：0.3mg/l(作为铝)
[0192]
浴温：55℃
[0193]
比重：1.205
[0194]
＊株式会社jcu制
[0195]
接着，作为试验片，使用图7的形状的弯曲阴极试件(黄铜：株式会社山本镀金试验机制)，经以下工序制造微孔镀制品。
[0196]
(脱脂、酸活化)
[0197]
对于试验片以sk－144(株式会社jcu制)处理5分钟进行脱脂后，以v－345(株式会社jcu制)进行30秒处理，进行酸活化。
[0198]
(光亮镀镍)
[0199]
将按照上述方式进行了脱脂、酸活化处理的试验片，在以下的镍镀液中，以4a/dm2进行3分钟镀覆。
[0200]
＜光亮镀镍浴＞
[0201]
硫酸镍(niso4·
6h2o)：260g/l
[0202]
氯化镍(nicl2·
6h2o)：45g/l
[0203]
硼酸(h3bo3)：45g/l
[0204]
光亮剂#810
＊
：3ml/l
[0205]
光亮剂#83
＊
：10ml/l
[0206]
＊株式会社jcu制
[0207]
(微孔镀)
[0208]
将实施了光亮镀的试验片，在以上述方式调制的微孔镀液中，以3a/dm2进行3分钟镀覆。
[0209]
(镀铬)
[0210]
将实施了上述微孔镀镍的试验片，在以下组成的六价铬镀液中以10a/dm2进行3分钟镀覆。
[0211]
＜六价铬镀浴＞
[0212]
铬酸酐(cro3)：250g/l
[0213]
硫酸(h2so4)：1g/l
[0214]
添加剂ecr 300ln
＊
：10ml/l
[0215]
防雾剂mistshut np
＊
：0.1ml/l
[0216]
＊株式会社jcu制
[0217]
(微孔数的测量步骤1)
[0218]
对于镀铬的试验片，在以下组成的硫酸铜镀液中进行3分钟浸渍，之后，在此硫酸铜镀液中以0.5a/dm2进行3分钟镀覆。
[0219]
＜硫酸铜镀浴＞
[0220]
硫酸铜(cuso4·
5h2o)：220g/l
[0221]
硫酸(h2so4)：50g/l
[0222]
盐酸(hcl)：0.15ml/l
[0223]
(微孔数的测量步骤2)
[0224]
镀硫酸铜后，轻轻地水洗试验片，风干后，测量镀覆皮膜的微孔数。还有，微孔数的测量对于试验片的评价面进行，使用株式会社keyence制的显微镜vhx－200进行。微孔数的测量结果显示在表3中。
[0225]
【表3】
[0226]
ꢀꢀ
评价面微孔数(个/cm2)30440
[0227]
利用本发明添加剂，即使以液体的状态添加非导电性微粒而调整微孔镍镀液，也能够得到期待的微孔数。
[0228]
产业上的可利用性
[0229]
本发明添加剂，能够在复合镀液的调制中利用。

技术特征：

1.一种复合镀液用添加剂，其特征在于，含有非导电性微粒、镍离子和水。2.根据权利要求1所述的复合镀液用添加剂，其中，复合镀液是缎面镍镀液或微孔镍镀液。3.根据权利要求1或2所述的复合镀液用添加剂，其中，非导电性微粒是从硅、钡、锆、铝、钛所构成的中选择的金属的氧化物、氮化物、硫化物或无机盐的一种或两种以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合镀液用添加剂，其中，含有从硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、乙酸镍的水合物或酐所构成的中选择的一种或两种以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合镀液用添加剂，其中，还含有从电荷赋予剂、表面活性剂、光亮剂中选择的一种或两种以上。6.一种复合镀液用添加剂中的非导电性微粒的沉淀物的凝固抑制方法，其特征在于，在含有非导电性微粒和水的复合镀液用添加剂中，含有镍离子。