DOI ：10.3969/j.issn.1009-0622.2019.04.008
汤昌仁1，2
，梁
瑜1，2，郭永忠1，2，陈玉柏1，2
，杨树忠3
（1.江西钨业控股集团有限公司，江西南昌330096；2.江西江钨硬质合金有限公司，
江西靖安330699；3.赣州有冶金研究所，
江西赣州341000）摘要：超粗晶结构硬质合金拥有良好的耐磨性、韧性和抗热冲击、抗热疲劳性能，广泛应用于石油钻齿、凿岩钎
具、截煤机齿、路面冷铣刨机齿、盾构刀具等地矿工具。文章对比研究了预磨细颗粒WC 活化粉和纳米WC 活化粉的添加对低压烧结制备的超粗晶硬质合金结构与性能的影响，采用金相显微镜和电子万能试验机等检测方法对其进行组织结构及力学性能的表征，使用扫描电镜对试样条断口进行形貌分析。研究了球磨时间、预磨粉末粒度对超粗晶硬质合金晶粒度、抗弯强度等性能的影响。试验结果表明，相比添加细颗粒WC 粉，添加纳米WC 粉制备的超粗晶硬质合金的平均晶粒度增加更为明显。随球磨时间增加，合金组织均匀性提高，抗弯强度升高。添加5%（质量分数，下同）预磨纳米WC ，球磨18h 制备的超粗晶硬质合金晶粒度达6.8μm ，抗弯强度2640MPa ，具有最佳综合力学性能。 关键词：超粗晶硬质合金；纳米WC ；球磨时间；粉末粒度；抗弯强度中图分类号：TF123.3+1
文献标识码：A
收稿日期：2019-05-17
资助项目：国家重点研发计划项目（2017YFB0305900）作者简介：汤昌仁（1982-），男，江西于都人，工程师，主要从事硬质合金生产的技术研究工作。
超粗晶结构硬质合金拥有良好的耐磨性、韧性和抗热冲击、抗热疲劳性能，目前WC 晶粒度为5～10μm 的超粗晶硬质合金广泛应用于石油钻齿、
凿岩钎具、截煤机齿、路面冷铣刨机齿、盾构刀具等地矿工具，它能够显著提高地矿工具使用寿命和开采效率[1-5]。
超粗晶硬质合金的常规制备方法是将超粗颗粒WC 粉末进行喷射分散和分级筛分，然后对WC 进行钴涂覆，不经球磨，直接加成型剂，然后压制、烧结成硬质合金。由于球磨的破碎作用，尽管采用费氏粒度大于20μm 的WC 粉为原料，以传统粉末冶金工艺制备的超粗晶硬质合金，其WC 截线晶粒度仅为4.0～4.5μm 。减少球磨时间可以提高合金晶粒度，但是由于球磨不充分，烧结活性差而导致合金强度低，故采用传统方法很难制备出超粗晶硬质合金。现有技术存在工序繁杂、工艺控制要求高、产品质量不稳定等不足[6-7]。目前，在该领域中奥地利森拉天时矿用合金中KE13牌号超粗晶硬质合金性能较好，平均截线晶粒度为7～9μm ，抗弯强度≥2740
MPa ，
硬度HRA ≥85.5；国内上海材料研究所已有平均截线晶粒度为8～12μm ，抗弯强度为2590MPa ，
硬度HRA 为86.5的超粗晶硬质合金[6]。因WC 粉原材料的性能和合金制备工艺方面的问题，目前国内制备的超粗晶硬质合金的性能和国外同类产品相比尚有一定差距。
超细/纳米粉末存在着巨大的表面能和晶格畸变能，在烧结过程中这些能量得以释放，表现为晶粒迅速
长大和快速致密化，这正好弥补了传统方法制备超粗晶硬质合金的不足，在超粗粉末中加入超细/纳米粉末不仅可以提高烧结活性，还可以抑制粗晶的溶解[8]达到提高合金晶粒度、抗弯强度的目的。文章研究了粉末粒度和球磨时间对超粗晶硬质合金性能的影响，为优化超粗晶硬质合金制备工艺提供一些研究基础。
1试验方案
试验用的WC 原料粉末均购自德国H.C.Stark
公司，超粗WC 粉末的费氏（FSSS ）粒度为35.6μm ，总碳（Ct ）含量为6.13%（质量分数，下同），游离碳（Cf ）含量为0.02%；纳米WC 粉末比表面积3.9m 2/g ，平均粒度小于100nm ，总碳（Ct ）含量为6.13%，游离碳（Cf ）含量为0.02%，且不含晶粒抑制剂；亚微
第34
卷
WC 粉末费氏
（FSSS ）粒度为0.74μm ，总碳（Ct ）含量为6.12%，游离碳（Cf ）含量为0.03%。图1为试验选用的WC 原料的扫描电镜图片，从图中可以看出WC 粉粒度与其费氏粒度相符，纳米WC 平均粒度小于100nm ，与其平均粒度60nm 相符。试验使用优质的WC 粉末，晶粒结构完整，碳化完全，粒度分布窄，杂质含量极低，所制备WC-Co 硬质合金显微组织结构均匀[9]。
以上述纳米WC 粉和亚微WC 粉分别预磨14.5h 为活性粉末，对比未添加活性粉末，分三组分别配制超粗WC 混合料、超粗WC+纳米WC 混合料及超粗WC+亚微WC 混合料，并采用传统硬质合金制备工艺制备超粗晶硬质合金。如表1所示，活性粉末的添加量均为超粗WC 粉的5%，每组试验制备混合料的球磨时间分别为14h 、16h 、18h 。将干燥、擦筛后的混合料在125MPa 压制压力下模压成型，得到长24.3mm 、
宽6.6mm 、高8.1mm 的试样压坯。最后将试样压坯以石墨舟装载，在脱蜡-加压一体烧结炉内
进行烧结，烧结工艺为1450℃下保温60min 。将烧结后的合金试样直接在XS204型密度计
上采用排水法测定合金试样密度。在D6025钴磁测量仪上测定合金试样的钴磁。在SJ CM 2000型矫
表1样品编号
Tab.1Sample number
顽磁力上测定合金试样的矫顽磁力。采用300#金刚石砂轮在平面磨床上对合金试样表面进行研磨，最终得到尺寸长20.1±0.1mm ，宽6.6±0.1mm ，高
5.35±0.1mm 的标准试样，并在CMT5105电子万能试验机上测试标准试样的三点抗弯强度。将表面研磨后的试样在硬度计上测试洛氏硬度，最后对试样切割、镶嵌、研磨、抛光、腐蚀后，在BX51M 金相显微镜下观察合金显微结构，并按照GB/T6394—2017用直线截点法测量平均截距，同时使用专业软件对金相照片进行晶粒尺寸测量统计，使用Inspect F50扫描电镜观察抗弯试样条断口形貌。
2结果与讨论
2.1不同球磨时间对合金的晶粒度及抗弯强度的影响
表2为添加不同活性粉末及不同球磨时间的样品试验结果。表中1～3组为不同球磨时间（14h ，16h ，
18h ）制备的未添加活性粉末的超粗晶硬质合金的性能数据，4～6组为不同球磨时间（14h ，16h ，18h ）制备添加5%纳米WC 的超粗晶硬质合金的性能数据，7～9组为不同球磨时间（14h ，16h ，18h ）制备添加5%亚微WC 的超粗晶硬质合金的性能数据。从列表的数据可以看出同样的球磨时间，未添加活性粉末制备的平均截距与平均晶粒尺寸均要低于添加了活性粉末的合金，但未添加活性粉末的超粗晶硬质合金的抗弯强度在不同球磨时间下表现更稳定。
从表2、图2还可以看出，随着球磨时间增加，超粗晶硬质合金晶粒度随之降低，抗弯强度随之升高，球磨时间14h ，添加5%纳米WC 和5%亚微WC 的超粗硬质合金平均晶粒尺寸和抗弯强度分别为7.6μm 、7.3μm 和2270MPa 、2330MPa ，两组合金的平均晶粒尺寸都在7.0μm 以上，抗弯强度都在2200MPa 以上。添加纳米WC 后，随着球磨时间的增加，超粗晶硬质合金平均晶粒尺寸降低缓慢，抗弯方案序号
配比成分
球磨时间/h
超粗WC 粉末
活性粉末
Co/%1
余量
10
142余量10163余量10184余量5%纳米WC 10145余量5%纳米WC 10166余量5%纳米WC 10187余量5%亚微WC 10148余量5%亚微WC 10169
余量5%亚微WC 1018
（a ）超粗；（b ）纳米；（c ）亚微
图1WC 粉末扫描电镜图片
Fig.1SEM images of WC powder
(a)
(b)
(c)
42
第4期
表2样品试验结果Tab.2Testing results of samples
（a ）未添加活性粉末；（b ）添加5%纳米WC 粉末；（c ）添加5%亚微
WC 粉末
图2添加不同活性粉末及不同球磨时间的超粗晶
硬质合金的晶粒度与抗弯强度
Fig.2Grain size and bending strength of ultra-coarse-grained cemented carbide with different active powders and different ball milling times
强度上升明显。然而，添加亚微WC 的超粗晶硬质合金随着球磨时间的增加平均晶粒尺寸降低较为明显，抗弯强度也随之明显上升。从试验结果可以看出未添加活性粉末的这组超粗晶硬质合金平均晶粒
尺寸相比添加了活性粉末的超粗晶硬质合金更细。相比添加普通的亚微WC 粉（FSSS ：0.7μm ），纳米WC 粉的加入可以提升合金晶粒度，增强合金抗弯强度。根据Ostwald-Freundlich 公式[10]，粗细颗粒粒径差越大，它们的溶解度差就越大，超粗WC 粉的溶解被抑制的越明显，这与试验结果相一致。
（1）
式中：R 为气体常数；T 为绝对温度；V m 为摩尔体积；
S r 为粒径为r 1的颗粒的溶解度；S o 为粒径为r 2的颗粒的溶解度；γSL 为固液两相表面张力。
文献[8]指出纳米WC 颗粒在液相烧结时溶解，但是后来文献[11-12]指出纳米WC 颗粒是在固相烧结阶段全部消失，并且可以增加烧结活性同时抑制超粗晶粒溶解，防止粒径减小。理论上纳米WC 粉末的加入可以增加烧结活性，进而可以减少球磨时间。相比亚微WC ，通过试验发现在增加球磨时间的条件下，纳米WC 可以起到防止晶粒减小的作用，随着球磨时间的增加，超粗晶硬质合金的平均晶粒尺寸下降得更慢；纳米WC 粉可以增加超粗晶硬质合金烧结活性，增粗超粗晶硬质合金平均晶粒尺寸，其对超粗晶硬质合金抗弯强度的贡献更小。因此，球磨时间为18h ，添加5%的纳米WC 的6号试验数据结果最好，晶粒度为6.8μm ，抗弯强度为2640MPa ，可以达到超粗晶硬质合金的行业较高水平。2.2
金相图片分析
将烧结后的合金试样经过金相腐蚀制样，用金相显微镜观测其晶粒形貌，如图3所示，图3（a ）、（c ）、（e ）分别对应不同球磨时间（14h 、16h 、18h ）
下添加5%纳米WC 的超粗晶硬质合金试验样品的金相图
片，图（b ）、（d ）、（f ）对应不同球磨时间（14h 、16h 、18h ）下添加5%亚微WC 的超粗晶硬质合金试验样品的金相图片。对比添加两种粒度的活性粉末，从图3可以看出，随着球磨时间的增加，粗晶粒破碎成的小晶粒越多，晶粒度也随之下降。
将金相图片采用图像软件进行晶粒尺寸统计
（超过100个），并对晶粒尺寸数据进行概率分布制图，得到图4所示的晶粒粒度分布图。从图4可以看出，随着球磨时间延长，超粗晶硬质合金的晶粒尺寸在平均晶粒尺寸附近分布的概率越大，即晶粒粒度
序号
密度/（g ·㎝-3）硬度（HV 30）相对磁饱和/%矫顽磁力/（kA ·m -1）抗弯强度/MPa 平均截距/μm 平均晶粒
尺寸/μm 114.49104095 3.72490 5.5 6.2214.51104093 3.82460 5.5 6.2314.48104095 3.92540 5.3 5.9414.50103097 3.82270 6.87.6514.50103097 3.52460 5.8 6.6614.50104097 3.92640 6.0 6.8714.50103097 3.72330 6.57.3814.50103097 3.62470 5.7 6.59
14.50晶粒度检测
1040
97
4.0
2610 5.1 5.7
RT V m
ln S r S o ()=2γSL
1r 1-1
r 2()
5.0
20005.56.06.57.07.58.08.59.02200
24002600280014球磨时间/h
15
1617
18
晶粒度抗弯强度
5.0
20005.56.06.57.07.58.08.59.02200
24002600280014球磨时间/h
15
161718
晶粒度抗弯强度
5.0
2000
5.5
6.06.5
7.07.5
8.08.5
9.02200
24002600280014球磨时间/h 15
1617
18
晶粒度抗弯强
度晶粒度抗弯强度(a)(b)
(c)
汤昌仁，等：粉末粒度对超粗晶硬质合金性能影响的研究43
第34
卷
分布越窄，这与合金抗弯强度的变化趋势相符合，合金的粒度均匀性越好，抗弯强度越高[13]。2.3
抗弯强度断口分析
图5是球磨时间18h 添加5%纳米WC 的超
粗晶硬质合金试样条抗弯强度断口的SEM 形貌。从断口形貌可以看出，超粗晶硬质合金中，异常长大的粗大WC 晶粒是导致超粗晶硬质合金抗弯强度偏低的主要原因，异常长大的WC 粗晶会对合金的力学性能产生不良影响，尤其是对断裂韧性的影响，所以应减少异常长大的粗晶WC 出现。因为，裂纹
在扩展过程中，极易在异常长大的粗晶WC 处产生穿晶断裂[14]，从而对产品的使用寿命和稳定性产生影响。溶解-析出机制可制备超粗晶硬质合金，但是也会增加WC 晶粒异常长大的概率，平衡两者是制备超粗晶硬质合金的关键。随着球磨时间的增加，两组添加了活性粉末的超粗晶硬质合金抗弯强度都随之增加，说明合金晶粒粒度越均匀，抗弯强度越高，球磨
时间的增加可以减少粗晶和聚晶，提升合金晶粒的均匀性，即合金晶粒粒度分布变窄。纳米WC 粉末的加入，可以在延长球磨时间的情况下，保证晶粒粒度的缓慢下降，既可以提升合金抗弯强度，又可以保证晶粒粒度，从而制备性能优异的超粗晶硬质合金。
图5球磨时间18h 添加纳米WC 粉超粗晶硬质
合金的SEM 断口形貌
Fig.5SEM fracture morphology of ultra coarse-grained cemented carbidewiththeadditionof nano-WCpowderat 18h ball milling time
（a ）4号样品；（b ）7号样品；（c ）5号样品；（d ）8号样品；（e ）6号样品；（f ）9号样品
图3
样品金相图片
Fig.3Metallographic images of sample
(a)
(d)
(e)
(b)
(c)
(f)
（a ）14h ；（b ）16h ；（c ）18h
图4不同球磨时间下添加5%纳米WC 粉的超粗晶硬质合金晶粒粒度分布
Fig.4Grain size distribution of ultra coarse-grained cemented carbide with 5%nano-WC powder added at different ball milling times
0.00.10.20.3WC 晶粒粒度/μm
510152025
0.00.1
0.20.3WC 晶粒粒度/μm
5
10152025
(b)
(c)
0.00.10.20.3WC 晶粒粒度/μm
5
101520
25
(a)
44
第4期
3结论
（1）采用活性粉末添加法和溶解-析出机制可制备超粗晶硬质合金，添加预磨的亚微WC粉末有助于提高合金晶粒度，添加预磨的纳米WC粉末比表面积比亚微WC粉的大，合金粒度增粗效果更好。
（2）超粗晶硬质合金强度与球磨时间密切相关，合金抗弯强度随着球磨时间增加而升高，超粗晶硬质合金晶粒度均匀性越好，抗弯强度越高，异常长大晶粒是影响硬质合金强度的主要原因。
（3）目前混合料球磨18h添加5%纳米WC这组试验数据结果最好，制得的超粗晶硬质合金的晶粒度为6.8滋m，抗弯强度为2640MPa。
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