1. 前言
我国抗冲改性剂行业起步较晚,近年来市场需求增长很快,2011年中国市场消耗各类抗冲击改性剂约35万吨,其中CPE占65%,MBS占20%,ACR占10%,ABS、EVA占5%。ACR 是丙烯酸酯类高聚物,为白易流动的粉末,是一种兼具抗冲击改性和加工改性双重性能的塑料助剂,近年来发展迅速。ACR 主要用于PVC 的改进冲击性能和加工性能,PVC 是通用塑料中的重要品种,强度高,价格便宜,有一定阻燃性,但它抗冲性能差,限制了它在建材领域的应用。在PVC 的抗冲改性剂中,ACR 能大辐提高PVC 的抗冲击性能,同时基本保持其强度,又能明显改善PVC 的熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面光泽。 ACR 抗冲改性剂在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)、尼龙(PA)等工程塑料及其共混合金中也获得广泛应用。 2. ACR树脂的技术概况
ACR 抗冲改性剂属于核- 壳结构共聚物,其制备多采用种子乳液聚合的分步聚合法,其中包括传统乳液聚合和核壳乳液聚合。其核是一类低度交联的丙烯酸酯类聚合物,壳是甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。该结构的改性剂通过加入典型的交联单体进行交联,使其“核芯”具有很好的弹性“, 壳层”是具有较高玻璃化温度( Tg) 高聚物,粒子间容易分离,可较为均匀地分散至工程塑料基体中并能和工程塑料基材相互作用,因而这类改性剂除了可改进抗冲击性能外,还能促进工程塑料的凝胶化和塑化。
核壳乳液聚合是ACR 树脂生产技术的核心,目前ACR 的化学结构主要有三种:“硬核—软壳”、“软核—硬壳”和“硬—软—硬三层”复合结构。 干燥过程是ACR 树脂生产技术的难点。这一过程是将高固含量的共聚乳液脱水,使固体料的含水量小于0.5%。常用的干燥技术是喷雾干燥法和盐析法(将共聚乳液经盐析破乳、离心、再沸腾干燥)。
3. ACR生产现状
3.1 国外生产现状
ACR 树脂是本世纪50 年代初由美国罗门哈斯公司首先开发生产。到目前为止,国外ACR生产企业已达20多家,罗门哈斯公司已成为世界范围内ACR 产品的主要供应者。其中法国埃尔夫阿托公司和罗门哈斯公司产品几乎垄断了北美市场。罗门哈斯公司和日本三菱丽洋公司ACR 产品有众种牌号,可以对各种工程塑料进行改性。日本吴羽公司与罗门哈斯公司联合销售PVC 抗冲击改性剂和加工助剂,并在新加坡由吴羽化学(新加坡)私人有限公司生产ACR 类改性剂,其产品牌号为Paraloid KM355P 的制品已投入市场,年产量为1.5万吨。还有日本的钟渊化学公司所生产的抗冲击ACR改性剂品种牌号多达几十个。 3.2 国内市场现状
目前,国内ACR 产品生产企业有20 多家,总生产能力约4万吨/ 年。产品类型以加工改性剂为主,且生产工艺较落后,而使用广泛、多功能性的核壳型ACR 类抗冲击改性剂大都依赖进口。国内仅有苏州安利化工公司、齐鲁石化、山西化工研究所等少数厂家可试生产抗冲击改性剂,且产量很少。ACR 的生产主要集中在江苏、浙江、山东等沿海地区,其产量占80 %以上。国内ACR 系列产品主要生产企业见下表:
国内ACR 系列产品主要生产企业
生产厂家 | 产品牌号 | 生产能力 吨/年 |
苏州安利化工有限公司 | ACR - 201、301、401 ACR -Ⅱ | 5000 |
聚酯丙烯酸酯无锡有机玻璃总厂 | ACR - 201、401、901 | 4000 |
温州润华化工实业公司 | ACR - 201、401 | 4000 |
淄博塑料助剂厂 | ACR - ZB - 1、2、5 | 3500 |
温州天盛集团公司 | ACR - Ⅰ、Ⅱ | 2000 |
威海金泓化工集团 | ACR - 201、401、901 抗冲击型ACR -Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ | 2000 |
江苏东台天腾化工有限公司 | ACR - 201、401 | 1500 |
黑龙江龙新化工有限公司 | ACR - 201 | 2000 |
广东佛山电化工厂 | 加工型ACR | 2000 |
上海珊瑚化工厂 | 加工型ACR | 1200 |
山东瑞丰化工集团 | 加工型ACR | 1000 |
武汉经河化工厂 | ACR – 414、ACR - MBS | 800 |
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4. 我国ACR生产存在的问题及建议
尽管我国ACR 类加工型和抗冲击改性型生产与开发取得了较好成绩,但与世界先进水平相比仍存在较大差距。主要表现在以下几个方面:
4. 1 品种单一,结构不合理
虽然生产厂家很多,但多为加工型改性剂,高性能及专用型核壳型ACR 类抗冲击改性剂大都依赖进口,远不能满足不同型号PVC 树脂及各种工程塑料改性的需要。
4. 2 生产规模小,产品质量良莠不齐
许多生产企业规模小,产品质量差且含水量高,低价竞争,冲击和影响国内优质产品的生产与市场。
4. 3 合成、加工技术不过关
虽然核壳型抗冲击改性剂的研究单位很多,但在工艺上难以完全掌握,在核壳接枝工艺上仍存在较大难度,且乳液干燥技术壁垒仍未突破,难以实现喷雾干燥和盐析干燥,无法实
现产业化。
国内生产厂家应与科研机构联手,对引进技术进行消化吸收,完善提高合成工艺及制造技术,尽快形成自主知识产权的高抗冲击性ACR 生产技术,并不断加强ACR 改性剂的研究与应用,根据材料性能与用途不同开发性能优异的系列化品种。