张维宁;肖智华;马彬;曾清如
【摘 要】利用具有强氧化性质的K2S2O8试剂作为研究对象,考察了对污泥重金属Pb、Zn、Cu、Cd的去除影响、脱水表现以及处理前后污泥性质的变化.结果表明:在起始pH值为2.0,反应时间1h,温度25℃,投加1.34g/g SS的K2S2O8,可改善污泥的脱水性能.其中,滤饼含水率可由82.6%降至74.8%;污泥比阻由6.70×108S2/g下降至5.43×108S2/g.K2S2O8氧化处理污泥,可使污泥絮体快速分解,上清液COD从15.2mg/L增至187.0mg/L;TN从6.03mg/L增至22.7mg/L;TP则由8.15mg/L变为12.7mg/L;污泥TSS相应降低了9.4%.污泥重金属去除率随着投加量的增加而增加,当K2S2O8投加量达到2.01g/g SS时,污泥重金属Pb、Zn、Cu、Cd去除率可分别达到63.90%、87.10%、86.40%以及84.25%.当投加量大于2.01g/g SS,各重金属去除率趋于稳定.低pH值能够提高污泥中重金属的去除率.K2S2O8与污泥反应后,污泥重金属转移到上清液中,对上清液投加0.075%的CaO,pH值提高,可以相应去除上清液中16.95%的Pb、54.70%的Zn、58.90%的Cu以及21.95%的Cd,TN和TP含量也明显降低.%The objectives of the study were to investigate the effects of the strong oxidizing agent-potassium persulfate on heavy metal removal, dewatering performance and characteristic of sludge. The results showed that sludge dewatering performance was improved, the moisture content of sludge cake was decreased from 82.6% to 74.8%, specific cake resistance was reduced from 6.70×108S2/g to 5.43×108S2/g under the condition (2for initial pH, 1h for reaction time, 25℃ for temperature, 1.34g/g SS for K2S2O8 dosage). K2S2O8could effectively promote decomposition of the sludge floc. As a result, COD in the sludge supernatant was increased from 15.2mg/L to 187.0mg/L, TN in the sludge supernatant was increased from 6.03mg/L to 22.7mg/L, TP in the sludge supernatant was increased from 8.15mg/L to 12.7mg/L, and TSS in the sludge supernatant was decreased by 9.4%.The removal rates of tested heavy metals increased with increasing oxidant concentration, when the dosage of K2S2O8 was 2.01g/g SS, the removal rates of Pb, Zn, Cu and Cd in sludge could reach 63.90%, 87.10%, 86.40% and 84.25%, respectively. The removal rates of heavy metals had been basically stable when the dosage was greater than 2.01g/g SS. However, the efficiency of removal could increase with decreasing pH within a certain range. The heavy metals in the sludge were transferred to the supernatan
t after K2S2O8 oxidation. Then, calcium oxide of 0.075% concentrations was added to the supernatant, the pH value in the supernatant increased, as a result, the contents of heavy metals could be removed by 16.95% for Pb, 54.70% for Zn, 58.90% for Cu, and 21.95% for Cd in supernatant, respectively, the TN and TP in the liquid could be obviously improved.
【期刊名称】《中国环境科学》
【年(卷),期】2017(037)012
【总页数】9页(P4605-4613)
【关键词】过硫酸钾;氧化反应;重金属;城市污泥;脱水性
【作 者】张维宁;肖智华;马彬;曾清如
【作者单位】湖南农业大学资源环境学院,湖南 长沙 410128;湖南农业大学洞庭湖区农村生态系统健康湖南省重点实验室,湖南 长沙 410128;湖南农业大学资源环境学院,湖南 长沙 41
0128;湖南农业大学资源环境学院,湖南 长沙 410128;湖南农业大学洞庭湖区农村生态系统健康湖南省重点实验室,湖南 长沙 410128
【正文语种】中 文
研磨粉【中图分类】X705
污泥作为污水处理的副产品,伴随着污水处理而大量排放到环境中.污泥处理带给环境和城市的负担已成为我国不容忽视的问题.近年来,国内外在污泥农用、环境效应以及控制标准方面已取得显著进展,经过无害化处理后的污泥更是能够将污泥中的 N、P、有机质及其他营养物质作为改良剂来达到改善土壤物理性质、提高土壤肥力等效果[1-3].同时污泥中也存在着大量的铜、镉等有毒的重金属、难降解有机物、病原菌、寄生虫卵等[4],长期大量使用会显著增加土壤和植物可食部分的重金属含量,并对地下水和动植物造成二次污染,给环境带来巨大压力[5-6].而市政污泥本身具有高含水率、高有机质以及脱水性能较差等特点,使得对污泥处理投入的费用和难度不断加大[7].
近期,基于过硫酸盐的高级氧化技术逐渐受到重视,其具有强氧化性质的硫酸根自由基(SO4-i)
在处理土壤、水体的有机污染物时,具有效率高,降解有机物受 pH值影响小等特点,且相比传统的 O3和 H2O2,过硫酸盐分解过程中不会产生快速的耗损[8].目前,过硫酸盐运用于废水和土壤治理方面的相关研究较多[9-10].相比之下,利用过硫酸盐处理污泥的研究还较少,多数学者主要围绕污泥脱水展开研究,并采用活化的方式来考察深度脱水的可行性.Zhen等[11]用Fe2+活化过硫酸盐处理污泥,污泥絮体结构发生改变,污泥毛细吸水时间(CST)在短时间内大幅降低,污泥脱水效果得到提高.Xu等[12]以污泥胞外聚合物(EPS)中的蛋白质和多糖为参数,研究各组分间含量的分布变化,也验证了 Fe2+活化过硫酸盐氧化对污泥脱水性能的影响.还有一些学者也进行了相关研究,并获得了一些结果[13-14].但针对药剂最佳投加量在污泥脱水及减量等问题上,普遍没有达成一致的共识,且对于污泥重金属去除方面的研究更鲜有报道.从长远来看,活化过硫酸盐的方式是非常必要的,但目前无论采取何种方法(热活化、紫外活化、过渡金属活化)均会极大提高污泥的处理成本.
本文以K2S2O8为研究对象,采用单独投加的方式,研究氧化剂浓度、pH值对污泥重金属去除效率、污泥脱水性能、上清液水质指标的影响;同时,考察CaO对污泥上清液水质改善和重金属去除的影响,为上清液资源重新回收提供新的思路,也为高级氧化技术对污泥资源化实际应用推广提供理论依据.
1 材料与方法
1.1 实验污泥
试验所用污泥取自长沙市某污水处理厂内的浓缩池,通过测定,污泥基本指标如下：含水率96%～97%,pH6.6±0.1,污泥TSS 4.49g/L,污泥 VSS 2.08g/L,污泥SV30 65.0%;上清液COD 15.2mg/L,上清液TP 8.15mg/L,上清液TN 6.03mg/L.对污泥进行取样消解,得到不同重金属含量,见表1.
表1 污泥重金属含量值Table 1 The content of heavy metals in sewage sludge(mg/kg)±13.9±50.6±40.1±0.16
1.2 实验方法
根据梁花梅等[15]在研究K2S2O8处理剩余污泥时的结果来看,往污泥每克 SS中投加 0.5g K2S2O8,其处理后的污泥上清液中,SCOD、TP、TN含量迅速增加,并且在投加0.8g时,各指标仍呈继续上升的趋势.此外,在一些利用 K2S2O8处理污泥的报道中,往污泥中投加更高浓度的K2S2O8后,可进一步改善污泥的脱水性能,并且随着投加量的增加,趋势逐渐减小[16].在
此基础上,本文通过逐级增大 K2S2O8的浓度,来考察污泥的脱水性能及对重金属去除效率的影响.实验设置三个平行,同时设定不添加 K2S2O8,其余反应条件均相同的对照组作为对照.取1L的污泥置于烧杯中,配置5mol/L的H2SO4溶液调节供试污泥的 pH值,分别加入一定浓度(0,0.67,1.34,2.01,2.68,3.35,4.02g/g SS)的 K2S2O8 溶液.将污泥溶液放置在磁力搅拌器下均匀搅拌 60min,控制反应温度为 25℃,反应完成后,将混合污泥分成两部分.先取一部分混合污泥倒入布氏漏斗于0.1MPa真空度下过滤,每隔10s记录抽滤所得的滤液体积,当不再有滤液滤出时,停止过滤并收集滤纸上的泥饼,再于105℃烘箱下烘干至恒重,分别计算SRF和Wc.对烘干后的泥饼研磨粉碎,称量 1.0g污泥置于 50mL消解管中,依次加入4.5mLHCl、1.5mLHNO3、5.0mLHClO4 进行消解,待溶液消解至近干后,定容,测定泥饼重金属含量.
对另一部分的混合污泥离心获得上清液,进行水质指标的检测,并投加相应比例的氧化钙(上清液与氧化钙的质量比分别为 0.025%、0.030%、0.040%、0.050%、0.075%、0.10%、0.25%、0.50%)于磁力搅拌器下均匀搅拌 60min.待反应完成后,取5.0mL上清液放入50mL比管中,加入 5.0mL 王水(HNO3：HCl=1：3),水浴 90min 后,定容,测定上清液重金属含量.
1.3 实验分析项目
污泥泥饼中的重金属采用 HCl-HNO3-HClO4法消解[17],污泥上清液重金属采用王水水浴法消解,并用 ICP(ICPMA8300,Perkinelmer)及原子吸收石墨炉(GTA120,Varian)来测定重金属含量;污泥含水率采用重量法;污泥比阻采用布氏漏斗抽滤法[18];污泥 TSS、SV30采用标准方法;上清液 COD采用重铬酸钾法-硫酸亚铁铵滴定法;上清液TP采用钼酸铵分光光度法[19];上清液TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[20].实验结果取 3次的平均值表示,并采用 SPSS Statistics V21.0软件和Origin V8.0分别对数据进行统计分析和绘图.
2.1 K2S2O8对污泥处理前后脱水性能的影响
2.1.1 滤饼含水率Wc及污泥沉降比SV30 由于污泥细胞表面附着大量不溶性有机物-胞外聚合物(EPS)[21],如何将污泥中的 EPS进行有效分解是解决污泥脱水困难的关键问题.传统的 Fenton氧化技术通过产生强氧化性的·OH,将蛋白质、多聚糖等有机大分子物质降解,使得包括污泥细胞壁在内的一系列结构破坏,起到改善污泥脱水性能的效果[22].而基于过硫酸盐的氧化同样可以促进污泥的破解,提升污泥的脱水性能[23].在 pH=2,温度25℃,反应1h的条件下投加量对污泥滤饼含水率Wc以及污泥沉降比SV30的影响如图1所示.
先对未经任何处理的原污泥滤饼含水率(83.5%,pH=6.61)同K2S2O8投加量为0时的滤饼(82.
6%,pH=2)进行比较,发现经适当酸处理后,污泥可脱水程度得到提高,滤饼含水率降低[24].当污泥投加0.67g/g SS的K2S2O8后,滤饼含水率和污泥沉降比均明显下降.其中,Wc由82.6%降低至76.5%,SV30由65%下降至44%.当K2S2O8的投加量增长至2.01g/g SS,Wc随着K2S2O8投加量的增加而减小且趋势逐渐变缓,在投加量为 2.01g/g SS时,Wc达到最低值,为 74.7%.当投加量大于2.01g/g SS,Wc随着K2S2O8投加量增加出现小幅上升的现象.出现这种现象的原因可能是,过硫酸盐作为非选择性氧化剂,可对污泥起一定的氧化作用,降低污泥的含水率,改善污泥脱水性能.但过硫酸盐在常温下性质较为稳定,常需要采取不同的活化方式来促进过硫酸盐分解生成硫酸根自由基(SO-4i),且投加过量的K2S2O8不仅不会提高体系的反应速率[25],反而会成为SO-4i的淬灭剂[26-27],并且影响硫酸根自由基对污泥的氧化作用,见式(1)和式(2)[28].
图1 K2S2O8浓度对滤饼含水率与污泥沉降比的影响Fig.1 Effect of K2S2O8 dosage on the water content of sludge cake and SV30
这与唐海等[29]的研究结果相似,其研究 Fe2+活化S2O28-时发现,逐渐增加S2O28-的投加量(Fe2+与S2O28-物质的量比固定),污泥的相对疏水性(RH)呈上升趋势,污泥脱水性能得到改善.随着S2O28-投加量超过一定值时,RH开始出现下降的趋势,氧化效率不再提高.
2 结果与讨论
2.1.2 污泥比阻 SRF 通过采用测定污泥比阻的方法[18]来评价氧化处理后的污泥过滤性能.如图2所示,K2S2O8投加量小于2.01g/g SS时,污泥比阻SRF随着投加量的增加呈现不断下降的趋势.当投加量为2.01g/g SS时,污泥受到的单位过滤面积阻力最小,污泥比阻降至最低,为 5.19×108S2/g.这是因为,随着 K2S2O8投加量的增加,产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4-i)的量也相应增多,提高了污泥胞外聚合物(EPS)的分解效率,污泥比阻降低[30].而 K2S2O8投加量大于2.01g/g SS,污泥比阻会随着投加量的增加而增加.这也与宋秀兰等[23]研究的结果相符,她研究了单独投加 K2S2O8和采用过渡金属 Fe2+活化K2S2O8对污泥脱水性能的影响,发现单独投加K2S2O8至一定浓度(1.2mmol/g VSS)时,污泥比阻可达到最低值,随后增大投加量,污泥比阻会略微增加.通过投加适量Fe2+来激活K2S2O8调理污泥,可进一步降低污泥比阻.结合图1分析,污泥含水率的变化趋势与污泥比阻基本类似,适量的K2S2O8可改善污泥的脱水性能,投加过量的K2S2O8不仅不会使氧化效果得到提高,反而会导致污泥比阻略微上升.通过实验结果可知,K2S2O8投加量在1.34g/g SS时,相比原污泥,Wc、SV30、SRF均明显下降.增大投加量虽然可使污泥比阻进一步降低,但滤饼含水率变化不大.综上所述,1.34g/g SS为K2S2O8的最佳投加量.
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