聚酯纤维由于良好的机械性能、化学稳定性、可纺性和低成本,在服用和装饰用等领域应用广泛。但聚酯纤维本身易燃,燃烧容易产生熔滴的特点,限制了在装饰用纺织品领域的应用,尤其是作为高层建筑和密闭环境中使用的装饰用纺织品。 主链型磷系阻燃剂是目前阻燃聚酯纤维应用最为广泛的阻燃剂,通过磷系阻燃剂的氧化燃烧,加速聚酯熔滴的产生,带走燃烧热量实现聚酯的阻燃改性,但无法避免熔滴和有毒烟气的产生,在密闭环境中使用对人体安全性的危害大。因此,本文从聚酯的阻燃和抗熔滴改性出发,基于聚酯燃烧机制和抗熔滴改性机理,通过选用高成炭的侧链型含磷阻燃剂,并配合无机溶胶的可交联特性,采用原位聚合的方法实现聚酯的阻燃和抗熔滴改性。
针对聚酯表面活性低的问题,结合表面涂覆整理方法具有抗熔滴改性的优势,采用具有柔性链段的聚硅氧烷溶胶和富含磷的植酸阻燃剂为涂覆整理液,以浸渍涂覆整理的工艺,在聚酯织物表面形成柔性聚硅氧烷/植酸/柔性聚硅氧烷的三层功能涂覆结构,实现聚酯织物阻燃和抗熔滴改性。具体研究内容如下:首先在侧链型含磷阻燃剂[（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）甲基]丁二酸（DDP）高效成炭的阻燃特性基础上,对DDP进行端羟基化改性,进
一步提高阻燃剂的耐热稳定性。
傅里叶红外变化光谱（FTIR）和核磁共振光谱（NMR）结果表明,DDP与乙二醇（EG）发生酯化反应生成[（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）甲基]丁二酸二羟基乙酯（DDP-EG）。热失重分析（TGA）和动态热稳定性分析表明DDP的起始分解温度为269℃,分解温度低于聚酯聚合温度,热稳定性差,难以直接用于聚酯聚合反应。
DDP-EG的起始分解温度为290℃,且在氮气气氛中,经300℃保温处理150 min质量残留为85.3%,热稳定性好,满足聚酯聚合温度要求;但DDP-EG在空气中热稳定性较差,经300℃保温处理150 min质量残留为62.1%。因此DDP-EG高温易氧化降解,在共聚酯制备过程中,应尽可能避免氧气的引入导致DDP-EG的降解。
采用共聚改性的方法,以对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为原料,经打浆、酯化,在酯化后添加阻燃剂DDP-EG,再经缩聚反应,制备得到侧链型含磷共聚酯（PETP）。通过DDP-EG的添加工艺与添加量对共聚工艺的影响分析,说明酯化后添加DDP-EG阻燃剂,降低了DDP-EG的高温降解,改善了PETP的品质。
DDP-EG作为具有大空间位阻的侧链型含磷阻燃剂,使聚合变得困难;随着DDP-EG添加量增加,达到相同出料功率缩聚时间延长,导致高含量DDP-EG聚合困难。DDP-EG相对于PTA的最佳添加量为5 mol%,此时PETP共聚酯磷含量为7910 ppm。
PETP的<sup>1</sup>H NMR结果说明DDP-EG以共聚形式进入到聚酯大分子链中。差示扫描量热仪（DSC）说明DDP-EG增加了PETP的无定型区,增大链段运动的自由体积,从而降低了共聚酯的玻璃化转变温度Tg,抑制了聚酯PET的结晶。
TGA表明高成炭阻燃基团的加入,增加了共聚酯的起始分解温度和最大降解速度。燃烧行为说明了PETP中磷含量越高,其阻燃性能越好,在DDP-EG最佳添加量时,PETP的极限氧指数（LOI）为32.4%,垂直燃烧测试（VFT）仍具有熔滴,阻燃等级为V-2级。
拉曼光谱分析得知DDP-EG提高了PETP的残炭量和炭层的有序程度。侧链型含磷共聚酯PETP和主链型含磷共聚酯CEPPA-PET的加速水解和高温氧化实验结果表明,PETP具有优异的稳定性,在80℃经300 h加速水解,磷含量和特性粘度保持在95%以上,且高温氧化降解性能也比CEPPA-PET具有更好的稳定性。
通过分析碱性硅溶胶、氢氧化铝溶胶、氢氧化镁溶胶和酸性硅溶胶四种无机溶胶的热稳定性和添加工艺对PETP的特性粘度和阻燃性能影响,碱性硅溶胶持续交联温度太高（大于700℃,高于聚酯燃烧温度）,而氢氧化铝溶胶分解温度较低（低于200℃,大于聚酯加工温度）,因此难以用于聚酯抗熔滴改性。氢氧化镁溶胶和酸性硅溶胶在400<sup>5</sup>00℃之间具有持续交联特性,但氢氧化镁溶胶催化聚酯降解,导致共混添加后PETP特性粘度大幅度降低,难以满足纺丝要求。
酸性硅溶胶不仅具有持续交联结构,同时在聚酯聚合加工温度下惰性,适合聚酯共聚添加。酸性SiO<sub>2</sub>溶胶由于网状结构的存在,增大熔体粘度,导致相同出料功率,缩聚时间缩短,共聚酯分子量降低。
热性能分析得到,酸性SiO<sub>2</sub>溶胶提高了PETP的结晶性能,降低PETP的分解速率,提高残炭。燃烧行为和阻燃机理分析得到,在酸性SiO<sub>2</sub>溶胶添加量为3.0wt%,PETP-3Si共聚酯的LOI为34.8%,燃烧过程熔滴大幅降低,UL-94为V-0。
酸性SiO<sub>2</sub>溶胶在400<sup>5</sup>00℃温度下,Si-OH以及线性Si-O转化为Si-O-Si交联网络结构,改善PETP的抗熔滴效果,降低了热释放和烟气释放。酸性SiO<sub>2</s
ub>溶胶提高了PETP-Si表面炭层的致密性和稳定性。
阻燃纤维PETP主要的裂解产物为乙醛、苯、联苯、苯甲酸、乙酰基苯甲酸以及它们的衍生物,酸性SiO<sub>2</sub>溶胶有效的避免PETP-Si自由基降解过程,减少了苯以及联苯类的生成。采用熔融纺丝的方法,对制备的PETP、PETP-Si的可纺性进行研究,表征其机械性能和阻燃性能,结果表明PETP和PETP-Si满足纺丝要求,经3.5倍牵伸后,纤维断裂强度为1.5 cN/dtex到3.0 cN/dtex。
PETP纤维具有优异的阻燃性能,LOI为31.9%,仍产生熔滴;而PETP-Si纤维阻燃性能优异,熔滴得到明显改善,LOI为34.1%,且燃烧过程中烟气产生少。最后利用端羟基硅油的柔性链段对甲基三乙氧基硅烷（MTES）的溶胶进行柔软性改性,同时以柔性聚硅氧烷溶胶（SSP）和含磷植酸溶液（PA）为浸渍整理液,采用浸渍涂覆整理工艺,在聚酯织物上构建柔性聚硅氧烷/植酸/柔性聚硅氧烷（SSP/PA/SSP）的三层功能涂覆层结构,实现聚酯织物阻燃和抗熔滴改性。
涂覆织物表面形貌结构表明,SSP主要吸附固定在聚酯织物纤维表面,而PA主要吸附固定在SSP涂层表面,因此织物组织结构上的大孔道并未堵塞。涂覆织物的降解和燃烧行为说明SS
P具有表面覆盖隔绝作用,降低了涂覆织物的热降解速率,提高残炭;在PA浸渍时间为20 min时,涂覆织物的LOI为31.4%,燃烧无熔滴,阻燃和抗熔滴性能优异;微型量热测试分析表明涂覆整理层降低了热释放速率和烟气释放,其最大热释放速率（pkHRR）和总烟气释放量（TSR）相对于纯聚酯织物分别降低了65%和72%。
阻燃机理分析表明,PA催化聚酯织物高温成炭,并且捕捉SSP和聚酯织物降解产生的活性自由基,提高了SSP的高温稳定性,降低了聚酯的燃烧速率;SSP高温裂解产生的环状不燃成分（D3,D4,D5,D6以及POSS）和二氧化硅结构,覆盖在聚酯织物表面,起到表面隔绝作用,抑制聚酯织物的降解。通过浸渍涂覆整理工艺,对PETP织物和PETP-Si织物进行抗熔滴改性,由于PETP和PETP-Si的共聚酯织物中含有侧链型含磷阻燃剂作为自由基吸收剂,因此不需要进行PA的涂覆,PETP和PETP-Si织物经SSP涂覆就能满足阻燃和抗熔滴的要求。
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