第35卷第1期2021年1月
Vol.35,No.1
Jan.,2021
中国塑料
CHINA PLASTICS
易新1，，张永1，吴长波1，周华龙2，许鸿基1，丁超1
(1.上海金发科技发展有限公司，上海工程塑料功能化工程技术研究中心，上海201714；
2.江苏金发科技新材料有限公司，江苏省高分子合金材料工程技术研究中心，江苏昆山215300)
摘要：对比研究了无玻璃纤维、普通圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维对漠系阻燃聚酰胺66(PA66)复合材料的翘曲性能影响，分别从力学性能、结晶性能、收缩率和横向/纵向收缩率比等因素阐述复合材料翘曲性能。结果表明，相同阻燃剂含量条件下，不加玻璃纤维复合材料的结晶度最高，横向收缩率与纵 向收缩率最大，但横向/纵向收缩率比最小，复合材料翘曲度最小；相同玻璃纤维含量条件下，扁平玻璃纤维复合材料翘曲度明显优于普通圆形玻璃纤维，其横向/纵向收缩率比明显小于普通圆形玻璃纤维；力学性能方面，扁平玻璃纤维复合材料的拉伸强度和弯曲强要低于圆形玻璃纤维体系；不同形态玻璃纤维对阻燃增强PA66复合材料结晶性能影响小，其结晶度和结晶峰温度非常接近；相同阻燃剂含量条件下，随着扁平玻璃纤维含量增加，复合材料横向收缩率与纵向收缩率均降低，但横向/纵向收缩率比呈增大趋势，导致复合材料翘曲度随玻璃纤维含量增加而变大。
关键词：翘曲度；漠系阻燃；圆形玻璃纤维；扁平玻璃纤维；聚酰胺66；收缩率
中图分类号：TQ323.6文献标识码：B文章编号：1001-9278(2021)01-0019-06
DOI：10.19491/j.issn.1001-9278.2021.01.004
Study on Warpage of Flame-retardant PA66Composites
YIXin"2，ZHANG Yong1，WU Changbo1，ZHOU Hualong2,XU Hongji1，DING Chao1
(1.Shanghai Engineering Research Center of Functionalizing Engineering Plastics,Shanghai Kingfa SCI TECH DVPT Co,Ltd, Shanghai201714,China；2.Jiangsu Polymer Alloy Matterials Engineering and Technology Research Center, Jiangsu Kingfa SCI
TECH Advanced Materialls Co,Ltd,Kunshan215300,China)
Abstract:The warpage of brominated flame-retardant PA66composites was investigated in terms of the compositions without glass fiber and with the circular and flat glass fibers.The warpage of the composites was analyzed on the basis of their mechanical properties,crystallization properties,shrinkage rate and transverse/longitudinal shrinkage ratio.The results indicated that the composites without glass fiber had the highest crystallinity，transverse shrinkage and longitudinal shrinkage，but the lowest transverse/longitudinal shrinkage ratio and warpage.At the same content of glass fibers，the warpage of the composites with the flat glass fiber was obviously better than that of the composite with the circular glass fiber due to a lower ratio of transverse/longitudinal shrinkage .In the case of mechanical properties，the tensile strength and bending strength of the composites with flat glass fibers were lower than that of the composites with the circular glass fiber.The different types of glass fibers had little effect on the crystallization of the composites，and their crystallinity and crystallization peak temperature were very close to each other.At the same content of flame retardant，both the transverse shrinkage and the longitudinal shrinkage of the composites decreased with an increase in the content of the flat glass fiber.However，their transverse/longitudinal shrinkage ratio increased，leading to an increase in the warpage of the composites.
Key words：warpage；bromine flame retardant；circular glass fiber；flat glass fiber；polyamide66；shrinkage
0前言
PA树脂是一种半结晶树脂，具有非常优异的力学性能、耐化学腐蚀性能，经过改性的PA复合材料是一种优异的工程塑料，广泛应用于汽车、电子、机械等领域［14］o随着PA在汽车连接器、工业连接器、家用电器、建筑材料等各领域，使用过程中可能遇到电流短路或者明火而产生火灾事故，所以越来越多材料有阻燃要求，溴系阻燃体系由于其优异的力学性能、灼热丝性能、可配性等优点，目前仍是阻燃PA材料中主流的体系［56］。
PA66分子结构中有氢键结构，其结晶速率较快同
收稿日期：2020-06-24
联系人，yixin@kingfa
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时结晶度也较高，注塑等加工过程中存在体积收缩过程，尤其对于玻璃纤维增强PA66复合材料，高长
径比的玻璃纤维在制品中各向异性排列，导致不同方向上收缩率不同，进一步加剧了复合材料制品的翘曲变形，进而制约了PA66复合材料在某些场合的应用。针对玻璃纤维增强PA复合材料的翘曲问题，学者及工程师们提出了一些方案。左太平等⑺用Moldflow MPI软件对玻璃纤维增强PA66材料进行注射成型模拟分析，通过增加制品厚度或增设浇口来减少制品翘曲问题；刘广华等⑷通过制品结构、模具设计及注射成型参数研究，发现浇口位置对产品翘曲变形影响很大。廖家志等⑼通过滑石粉、云母粉、玻璃微珠等形状对称性高的矿物填料来改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料的翘曲性能。许鸿基等［10］通过圆玻璃纤维和扁平玻璃纤维复配方式，平衡增强PA6材料的力学性能与翘曲特性，获得较好效果。但在阻燃PA体系中，尤其是玻璃纤维增强阻燃PA66材料中，较少文章研究体系的翘曲性能。本文仅从材料角度，对比研究不含玻璃纤维、普通圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维以及不同玻璃纤维含量下，阻燃PA66复合材料的综合性能，尤其是翘曲性能，为制备低翘曲特性阻燃增强PA66复合材料提供参考意义°
1实验部分
1.1主要原料
PA66树脂,PA66EPR24，平顶山神马集团；
溴系阻燃剂,BPS7010，山东天一化工有限公司；
协效阻燃剂，S-12N，珠海金发供应链管理有限公司；
普通圆形玻璃纤维,ECS301HP-3-H，横截面圆形°10pm，重庆国际复合材料有限公司；
扁平玻璃纤维，ECS301HP-3-M3，横截面尺寸为24pmX8卩m，扁平比约为3，重庆国际复合材料有限公司；
抗氧剂，市售。
1.2主要设备及仪器
双螺杆挤出机，STS35，科倍隆(南京)机械有限公司；
塑料注射成型机,BS80-III，博创机械有限公司；
材料冲击试验机，BPI-5.5STAC，德国Zwick 公司；
电子万能试验机，UTM4104，深圳三思纵横科技股份有限公司；
差示扫描量热仪(DSC),DSC200F3，德国Netzsch公司；
扫描电子显微镜(SEM),S-3400N，日本Hitachi 公司°
1.3样品制备
按表1配方将PA66树脂、阻燃剂、协效阻燃剂和加工助剂按比例混合后，通过同向啮合双螺杆挤出机挤出造粒，其中玻璃纤维采用侧喂方式加入，挤出加工温度控制在250〜285C范围内；挤出切粒后将粒料在鼓风烘箱中120C干燥4h后，按测试要求制备相应样条°
表1阻燃PA66复合材料成分组成（质量分数）
Tab.1Composition of flame retardant PA66composite
样品编号PA66EPR24/%BPS7010/%S-12N/%ECS301HP-3-H/%ECS301HP-3-M3/%助剂/% A-069.5237——0.5 A-564.5237—50.5 A-1059.5237—100.5 A-2049.5237—200.5 A-3039.5237—300.5 A-4029.5237—400.5 B-3039.523730—0.5
1.4性能测试与结构表征
拉伸性能按照ISO527标准测试，拉伸速率为10mm/min；
弯曲性能按照ISO178标准测试，弯曲速率为2mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度按照ISO180/1A测试；
垂直燃烧按UL94要求测试，样条厚度为1.6mm；
SEM分析：试样在液氮中浸泡40min后，迅速淬断，取垂直于流动方向的断面，经过喷金处理后进行SEM观察，重点观察玻璃纤维在基体中的形态及取向排列；
DSC分析：从注塑样条上准确称取样品4〜10mg，在DSC上实验，温度设定程序为：以10C/min的升温速率从室温升温到290C，恒温停留5min，然后以
2021 年 1 月阻燃PA66复合材料翘曲性能研究・21・
10 C/min 降到30 C，再以相同升温速率升温到290 C , 最后测试结束；
翘曲度测量：以100 mmX100 mmX1. 5 mm 方板 为模拟制件［10］（图1），注塑后自然放置冷却，在一个平 面上用重物压住方形板的一角，然后测试其余3个角的
翘曲高度，取最大值为翘曲度，每次测试5块方板取平 均值，数值越大表示翘曲越严重；
收缩率测试：使用翘曲度测量的方板，按纵向（平 行玻璃纤维取向方向）、横向（垂直玻璃纤维取向方向）
分别测试其长度，再使用模具尺寸与测试数据之差除 以原始模具尺寸，即得到对应方向的收缩率，称为纵向
收缩率、横向收缩率。
图1翘曲度测试方板及其玻璃纤维取向示意图Fig. 1 Diagram of square plate parts for warpage test and the
阻燃纤维glass fiber orientation
B 可-B M ^M Z T B 須可U 可
2结果与讨论
2・1复合材料微观形貌分析
图2是不同样品断面的SEM 照片，样品A-0未加 玻璃纤维，样品断面平整，阻燃剂形成分散相均匀分布
在PA66基体中，无机协效阻燃剂三氧化二锑以更小颗 粒状分布于复合材料中。A-30样品可以清晰看出扁平
玻璃纤维断面呈现矩形结构，以较高径厚比均匀分散于
复合材料中。B-30样品中玻璃纤维断面是圆形结构，玻 璃纤维以高长径比的柱形结构均匀分散于复合材料中。
SEM 图片均取自于垂直于流动方向（即图1中的横向）, 从图中可以明显看出，无论圆形玻璃纤维还是扁平玻璃
纤维均呈现明显单一方向排列趋势，而且排列方向与流
动方向相同，进一步说明复合材料在注塑过程中玻璃纤 维会倾向沿流动方向排列，形成所谓的各向异性结构。
2.2力学及阻燃性能分析
复合材料力学性能见表2所示，对比样品A-0〜A-
40，可以发现随着扁平玻璃纤维含量增加，复合材料的 拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及悬臂梁缺口冲击强度 均有明显增加，但当玻璃纤维含量超过30 %后，拉伸
强度、弯曲强度及悬臂梁缺口冲击强度提升并不明显,
(a) A-0, 100倍 (b) A-30, 100倍 (c) B-30, 100倍 (d) A-0, 500倍
(e) A-30, 500佶 (f) B-30, 500倍
图2不同样品断面的SEM 照片
Fig. 2 SEM photos of fracture surface of different PA66
composites
仅弯曲模量会进一步提升。对比样品A-30与B-30，可 发现圆形玻璃纤维对复合材料的增强效果要优于扁平 玻璃纤维，同样添加30 %玻璃纤维时,A-30样品拉伸
强度可达167 MPa ，而B-30样品只有154 MPa ，弯曲强
度体现相同的趋势，主要原因是圆形玻璃纤维比扁平 玻璃纤维有更大的比表面积，其与树脂基体间的结合
面积更大，相互作用力更强，对复合材料强度提升更有 利。复合材料的UL94阻燃等级评级见表2，由表中可
知随玻璃纤维含量增加，阻燃等级由V-1提升到V-0,
主要原因是玻璃纤维本身是无机物，具有不燃特性，随 其比例增加后,PA66树脂在复合材料中的含量降低, 相同阻燃剂含量条件复合材料阻燃效果提升。
表2复合材料力学性能及阻燃性能对比
Tab. 2 Mechanical properties and flame retardancy of PA66
composites
样品
拉伸强度/
MPa
弯曲强度/
MPa 弯曲模量/
MPa
悬臂梁缺口冲击/kJ ・m -2阻燃
等级
A-0
73116
2 990 4. 4V-1A-5881424 070
4. 2V-1A-10102
1545 060 4. 8
V-1A-20
138200
7 6508. 9V0A-3015422510 90012. 0V0A-40
159
23214 00013. 0
V0B-30167247
10 400
12. 0
V0
数据偏差士 5士5士300士1—
2.3结晶与熔融行为分析
不同样品的熔融和结晶DSC 曲线如图3所示。将
曲线中的DSC 数据进行分析，可计算出熔融峰温度 （环）、熔融焓（△H m ）、结晶峰温度（几）、
起始结晶温度
・22・中国塑料
(T co)、终点结晶温度(T ce)，具体如表3所示。结晶度
(X J根据式(1)计算，其中A H m是PA66树脂结晶度达
到100%时的熔融焓，本文选取A H i m=188J/g〔11],w为
PA66树脂在复合材料中的质量分数°
A H m A H m X w
1) X100%
1—样品A-02一样品A-103—样品A-304一样品A-405—样品B-30
(a)熔融(b)结晶
图3不同样品的熔融和结晶DSC曲线Fig.3Melting and crystallization DSC curves of different
samples
表3不同样品的熔融与结晶过程DSC数据
Tab.3DSC melting and crystallization parameters of different
samples
样品编号w/%T mp/C
A H m/
J・g-1
X c/%T cp/C T co/C T ce/C
A-069.5261.044.8234.3237.5229.8243.8 A-1059.5260.833.3929.85237.5229.8243.6 A-3039.5260.42
1.9929.62237.2229.5243.5 A-4029.5259.615.1327.28235.2227.5241.7 B-3039.5259.822.1429.82237.3229.7243.5注:w—PA66质量分数；T m p—熔融峰温度；A H m—熔融焓；X c—结晶度；T C p—结晶峰温度；T eo—起始结晶温度；心一终点结晶温度°
由表3可以看出，样品A-0结晶度最高，为34.30%°当复合材料中加入玻璃纤维后,PA66的结晶度降低，如A-10、A-30样品结晶度分别仅为29.85%、29.62%，而且复合材料结晶度随玻璃纤维含量的增加有减少趋势，如A-40样品其玻璃纤维含量达到40%时，结晶度只能达到27.28%°玻璃纤维加入使用复合材料体系黏度增加,PA66分子链运动受到一定限制，分子链规整性排列形成晶体的过程受到一定抑制。对比样品A-30与B-30的结晶度可以看出，扁平玻璃纤维与圆形玻璃纤维对结晶度影响差异很小°对比A~0、A~10、A~30和B-30样品，其结晶峰温度分别为237.5,237.5, 237.2,237.3C，起始结晶峰温度分别为229.8,229.8、229.5,229.7C，不同样品间的结晶峰温度、起始结晶温度差异均很小，一方面说明玻璃纤维加入对PA66结晶过程无异相成核作用，另一方面玻璃纤维形态对结晶过程影响也很小。但A-40样品的结晶峰温度和起始结晶温度均略有降低，可能与体系的黏度大幅增加有关，一定程度上限制了分子链规整性排列过程。
2.4收缩率分析
图4是不同样品横向收缩率、纵向收缩率及横向/纵向收缩率之比。从图中可以看出,A-0样品没加玻璃纤
维，横向收缩率与纵向收缩率均比较大，分别达到0.761%和0.916%，其收缩率之比为0.831°A-5、A-10、A-20、A-30和A-40样品，随着扁平玻璃纤维含量增加，横向收缩率、纵向收缩率均呈下降趋势，这是因为：一方面玻璃纤维本身是无机填料，在注塑加工条件下体积变化很小，随其含量增加,PA66树脂在复合材料中所占比例就降低，而由PA66结晶过程产生的体积收缩也呈降低趋势；另一方面，玻璃纤维在复合材料中形成骨架支撑作用，且随玻璃纤维含量增加，复合材料的刚性显著提升，缓解了PA66树脂结晶过程产生的体积收缩。从图中还可以明显看出，复合材料纵向收缩率明显低于横向收缩率，这是因为注塑过程中玻璃纤维呈现特定的取向分布，沿着熔体流动方向，玻璃纤维取向明显，对熔体的支撑作用更强，而垂直于流动方向玻璃纤维对熔体的支撑作用明显低于流动方向°随着玻璃纤维含量增加，复合材料横向收缩率/纵向收缩率比也呈上升趋势，但当玻璃纤维含量达到40%时，比例略有下降。对比A-30样品与B-30样品，可以明显发现，相同玻璃纤维含量下，扁平玻璃纤维的横向收缩率明显低于圆形玻璃纤维，其收缩率分别为0.439%和0.571%°两样品横向/纵向收缩率之比差异更加明显，分别为2.628和4.137，这主要由玻璃纤维形态及其特性决定的，圆形玻璃纤维对复合材料的强度提升比扁平玻璃纤维要明显一些，注塑过程中对熔体的支撑作用会优于扁平玻璃纤维，
所以其纵向收缩率比较
2021 年 1 月阻燃PA66复合材料翘曲性能研究・23・
小。扁平玻璃纤维由于其具备一定的扁平比，在横向 收缩率方面比圆形玻璃纤维要小一些，综合作用就导
致样品B-30横向/纵向收缩率比明显高于样品A-30o
%
、<；翳姿
.5
.0.5
兰<；翳姿叵盃、叵B
.5.O .5
.O 3.3.Z 2
A-0
A-5 A-10 A-20 A-30 A-40 B-30
样品
(b)
N 纵向收缩率亘横向收缩率
(a)收缩率(b)横向/纵向收缩率比
图4不同样品横向、纵向收缩率以及横向/纵向收缩率之比 Fig. 4 Transverse shrinkage , longitudinal shrinkage and the
transverse/longitudinal shrinkage ratio of different PA66
composites
2.5翘曲度分析
图5是不同样品翘曲度曲线图，从图中可以看出,
非玻璃纤维增强样品A-0翘曲度最小。注塑过程中，熔 体在模具型腔内冷却定型，咼分子链冷却结晶产生一^定 的体积收缩，虽然其收缩率最大，但在纵向收缩与横向 收缩相对一致，其横向收缩率与纵向收缩率差异最小, 收缩率比仅有0.831，所以样品具有较低的翘曲度。对
比样品A-5至样品A-30，翘曲度随玻璃纤维含量增加而 变大，主要原因是玻璃纤维含量增加，复合材料横向收
缩率与纵向收缩率差异更加明显，收缩率比值增加，而
结晶度差异并不明显。A-40样品翘曲度较A-30略有降
低，可能原因是高玻璃纤维含量下，熔体黏度大幅增加, 同时玻璃纤维对熔体的支撑效果也大大增强，注塑过程
中熔体由于结晶产生的体系收缩明显减少。对比A-30
与B-30，可明显看出，扁平玻璃纤维样品的翘曲度大大
低于圆形玻璃纤维样品，其对应翘曲度分别为4. 06 mm
和12. 89 mm o 从表3中可以看出两组样品的结晶度、 结晶峰温度的差异很小，玻璃纤维形态对结晶过程影响
小。但两样品的横向收缩率与纵向收缩率差异特别明 显，横向/纵向收缩率比分别为2.628和4.137，样品翘
曲度差异主要由不同方向收缩率差异导致。
Fig. 5 The warpage of different PA66 composites
3结论
(1) 相同阻燃剂含量，相同玻璃纤维含量条件下,
扁平玻璃纤维复合材料翘曲度明显优于普通圆形玻璃
纤维，其横向/纵向收缩率比明显小于普通圆形玻璃纤 维；力学性能方面，扁平玻璃纤维复合材料的拉伸强度 和弯曲强要低于圆形玻璃纤维体系；不同形态玻璃纤 维对阻燃增强 PA66 复合材料结晶性能影响小，其结晶
度和结晶峰温度非常接近；
(2) 相同阻燃剂含量条件下，不加玻璃纤维复合材
料结晶度最高，横向收缩率与纵向收缩率最大，但横 向/纵向收缩率比最小，复合材料翘曲度最小；
(3) 相同阻燃剂含量条件下，随着扁平玻璃纤维含
量增加，复合材料阻燃性能提升，拉伸强度、弯曲强度、 弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度均大幅提升；复合材料 横向收缩率与纵向收缩率均随玻璃纤维含量增加而降
低，但横向/纵向收缩率比呈增大趋势，导致复合材料翘 曲度随玻璃纤维含量增加而变大；但当玻璃纤维含量特
别高时，如A-40样品，复合材料翘曲度反而略有降低。参考文献：
[1] 钟明强，刘俊华.PA6共混改性研究进展[J ].现代塑料
加工应用，2000, 12(02):62-64.
ZHONG M Q , LIUJH. Advance atPA6 Blend[J]. Modern
Plastics Processing and Application , 2000, 12(02):62-64.
[2] 李积迁，何和智.PA6改性研究进展[J ].塑料科技，
2009, 37( 06)：82
86.
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