一种量子点薄膜及其制备方法、量子点发光二极管与显示装置与流程

1.本发明涉及量子点发光二极管领域，尤其涉及一种量子点薄膜及其制备方法、量子点发光二极管与显示装置。

背景技术：

2.量子点通常是指ii-iv族cdse、znse或iii-v族inp等共价化合物，其一般采用高温热注入法合成。在量子点合成时需要较高的温度240℃-320℃成核和生长，为了控制量子点的成核分散性和生长稳定性，需要在前驱体溶液中加入油酸和油胺等长链的高沸点有机配体，使得无机量子点材料可以很好的溶解在己烷、辛烷、甲苯或氯苯等有机溶剂中，有利于溶液法加工如旋涂或印刷成膜，制备成量子点电致发光二极管(qled)，红外-可见等光电子器件，尤其可应用在大面积显示面板领域。
3.油酸、油胺等有机配体使得量子点在有机溶剂中具有很好的分散性，量子点溶液制备成膜后，由于量子点表面配体油酸油胺的碳链较长，通常有1.2nm，使得量子点薄膜不够致密；且成膜后加热处理后产生缺陷态，不利于电子或空穴的传输，不利于qled器件中载流子平衡。

技术实现要素：

4.发明人研究发现，需要优化量子点表面配体，将长碳链的有机配体更换成短碳链的有机配体，并对量子点薄膜进行后处理，提高薄膜的致密性和迁移率，提高量子点薄膜的载流子传输性能和qled器件中的载流子平衡，优化qled器件的效率和寿命。
5.本发明的技术方案如下：
6.本发明的第一方面，提供一种量子点薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
7.提供第一量子点，所述第一量子点的表面结合有卤代短链有机配体；
8.对所述第一量子点进行成膜处理，以形成量子点前驱薄膜；
9.对所述量子点前驱薄膜进行分解处理，以使所述第一量子点表面的所述卤代短链有机配体分解生成卤素离子，并得到所述量子点薄膜；
10.其中，所述量子点薄膜中包括第二量子点，所述第二量子点的表面结合有所述卤素离子。
11.可选地，所述第一量子点是通过以下步骤制备的：
12.提供初始量子点，所述初始量子点的表面结合有长链有机配体；
13.利用所述卤代短链有机配体对所述初始量子点进行配体交换处理，以得到表面结合有所述卤代短链有机配体的所述第一量子点。
14.可选地，所述卤代短链有机配体的主链碳原子数小于8。
15.可选地，所述卤代短链有机配体选自卤代短链有机酸、卤代短链有机醇中的一种或多种；和/或
16.所述卤素离子选自氟离子、氯离子、溴离子中的一种或多种。
17.可选地，所述长链有机配体选自碳原子数大于等于8的有机羧酸、碳原子数大于等于8的有机胺中的一种或多种。
18.可选地，所述配体交换处理的温度为60～80℃，所述配体交换处理的时间为2～3h。
19.可选地，对所述量子点前驱薄膜进行分解处理的步骤包括：
20.对所述量子点前驱薄膜进行紫外光照处理或等离子体处理，以得到所述量子点薄膜。
21.可选地，进行所述紫外光照处理时，紫外光的功率为500～1500w，所述紫外光的波长为365nm，所述紫外光照处理的时间为10-30min。
22.一种量子点薄膜，其中，所述量子点薄膜包括量子点，所述量子点的表面结合有卤素离子。
23.一种量子点发光二极管，其中，包括：
24.量子点发光层，所述量子点发光层由本发明所述的量子点薄膜的制备方法制得，或所述量子点发光层为本发明所述的量子点薄膜。
25.一种显示装置，其中，包括本发明所述的量子点发光二极管。
26.有益效果：本发明中，通过使量子点表面的卤代短链有机配体转变成卤素离子，即将表面结合卤代短链有机配体的量子点转变成表面结合卤素离子的量子点，从而获得由表面结合卤素离子的量子点组成的量子点薄膜。采用卤素离子修饰量子点，该卤素离子可以钝化量子点表面全部缺陷态，减少量子点表面阳离子氧化，有效提高量子点薄膜的电荷迁移率，从而提高量子点发光二极管的发光效率。另外，卤素离子修饰量子点，使得由该量子点形成的量子点薄膜致密，有利于量子点薄膜中电荷注入，促进该量子点薄膜作为发光层形成的量子点发光二极管中载流子平衡，从而提高量子点发光二极管的寿命。
附图说明
27.图1为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
28.图2为表面结合长链有机配体的初始量子点经配体交换形成表面结合卤代短链有机配体的第一量子点的示意图。
29.图3为由表面结合卤代短链有机配体的第一量子点组成的量子点前驱薄膜经uv处理转变成由表面结合卤素离子的第二量子点组成的量子点薄膜的示意图。
30.图4为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
31.本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.请参阅图1，本发明实施例提供一种量子点薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
33.s1、提供第一量子点，所述第一量子点的表面结合有卤代短链有机配体；
34.s2、对所述第一量子点进行成膜处理，以形成量子点前驱薄膜；
35.s3、对所述量子点前驱薄膜进行分解处理，以使所述第一量子点表面的所述卤代短链有机配体分解生成卤素离子，并得到所述量子点薄膜；
36.其中，所述量子点薄膜中包括第二量子点，所述第二量子点的表面结合有所述卤素离子。
37.本实施例中，通过使第一量子点表面的卤代短链有机配体转变成卤素离子，即将表面结合卤代短链有机配体的第一量子点转变成表面结合卤素离子的第二量子点，从而获得由表面结合卤素离子的第二量子点组成的量子点薄膜。采用卤素离子修饰量子点，该卤素离子可以钝化量子点表面全部缺陷态，减少量子点表面阳离子氧化，有效提高量子点薄膜的电荷迁移率，从而提高该量子点薄膜作为发光层形成的量子点发光二极管的发光效率。另外，卤素离子修饰量子点，使得由该量子点形成的量子点薄膜致密，有利于量子点薄膜中电荷注入，促进该量子点薄膜作为发光层形成的量子点发光二极管中载流子平衡，从而提高量子点发光二极管的寿命。
38.根据本发明的实施例，利用上述方法制备得到的量子点薄膜的迁移率，从10-2
cm2v-1
s-1
数量级提高到1～20cm2v-1
s-1
。
39.步骤s1中，在一种实施方式中，所述第一量子点是通过以下步骤制备得到的：
40.s11、提供初始量子点，所述初始量子点的表面结合有长链有机配体；
41.s12、利用所述卤代短链有机配体对所述初始量子点进行配体交换处理，以得到表面结合有所述卤代短链有机配体的所述第一量子点。
42.通常初始量子点表面结合有油酸油胺等长链有机配体，使得初始量子点在有机溶剂中具有很好的分散性，初始量子点溶液成膜后，由于初始量子点表面油酸油胺等长链有机配体的碳链较长，通常有1.2nm，导致量子点薄膜不够致密，且成膜并热处理后，产生缺陷态，不利于电子或空穴的传输。而本实施例中，通过先将表面结合长链有机配体的初始量子点和卤代短链有机配体进行配体交换处理，以得到表面结合有所述卤代短链有机配体的所述第一量子点(如图2所示)，将所述表面结合卤代短链有机配体的第一量子点制成量子点前驱薄膜，后在一定条件下(如通过uv处理)将所述量子点前驱薄膜中第一量子点表面的卤代短链有机配体转变成卤素离子，从而获得由表面结合卤素离子的第二量子点组成的量子点薄膜(如图3所示)。本实施例中，首先采用卤代短链有机配体修饰量子点，这是因为卤代短链有机配体与量子点的结合力较强，且可以增加量子点的溶解性，便于后续成膜。然后将所述第一量子点表面的卤代短链有机配体转变成卤素离子，所述卤素离子可以钝化量子点表面全部缺陷态，减少量子点表面阳离子氧化，有效提高量子点薄膜的电荷迁移率，从而提高该量子点薄膜作为发光层形成的量子点发光二极管的发光效率。另外，卤素离子修饰量子点，使得由该量子点形成的量子点薄膜致密，有利于量子点薄膜中电荷注入，促进该量子点薄膜作为发光层形成的量子点发光二极管中载流子平衡，从而提高量子点发光二极管的寿命。
43.步骤s11中，在一种实施方式中，所述长链有机配体为碳原子数大于等于8的有机羧酸或碳原子数大于等于8的有机胺等。作为举例，碳原子数大于等于8的有机羧酸选自辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸和十八烯酸(即油酸，简写为oa)等中的一种或多种。作为举例，碳原子数大于等于8的有机胺选自辛胺、
壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十一烯胺、十二烯胺、十三烯胺、十四烯胺、十五烯胺、十六烯胺、十七烯胺和十八烯胺(即油胺，简写为oam)等中的一种或多种。
44.步骤s12中，在一种实施方式中，所述卤代短链有机配体的主链碳原子数小于8。
45.在一种实施方式中，所述卤代短链有机配体选自卤代短链有机酸、卤代短链有机醇等中的一种或多种。作为举例，所述卤代短链有机配体选自三氟乙酸、三、三溴乙酸、三氟乙醇、三氯乙醇、三溴乙醇等中的一种或多种。
46.在一种实施方式中，所述卤素离子选自氟离子、氯离子、溴离子中的一种或多种。
47.在一种实施方式中，所述配体交换处理的温度为60-80℃。
48.在一种实施方式中，所述配体交换处理的时间为2-3h。
49.在一种实施方式中，所述配体交换处理的温度为60-80℃，所述配体交换处理的时间为2-3h。
50.在一种实施方式中，步骤s12具体包括：将所述表面结合长链有机配体的初始量子点溶解于第一有机溶剂中，加入卤代短链有机配体，在60-80℃下回流2-3h，最后进行离心、干燥，得到所述表面结合有所述卤代短链有机配体的所述第一量子点。其中，所述第一有机溶剂可以为2-(三氟甲基)-3-乙氧基十二氟己烷(c9h5f
15
o)、1-氯-4-甲氧基丁烷(c5h
11
clo)、2-溴-1,1-二乙氧基乙烷(c6h
13
bro2)或甲氧基-九氟代丁烷(c4f9och3)等。所述表面结合卤代短链有机配体的所述第一量子点可以分散于二甲基甲酰胺(dmf)等第二有机溶剂中，配制成浓度为5-30mg/ml的第一量子点溶液，待后续成膜用。
51.步骤s2中，在一种实施方式中，所述成膜处理的方法可以为溶液法(如旋涂、印刷等)。
52.在一种实施方式中，步骤s2具体包括：将所述第一量子点分散于二甲基甲酰胺(dmf)等第二有机溶剂中，得到浓度为5-30mg/ml的第一量子点溶液；将所述第一量子点溶液旋涂成膜，得到所述量子点前驱薄膜。其中，所述旋涂转速为3000-5000rpm。
53.步骤s3中，在一种实施方式中，对所述量子点前驱薄膜进行分解处理的步骤包括：
54.对所述量子点前驱薄膜进行紫外光照(uv)处理或等离子体(如氧等离子体)处理，以得到所述量子点薄膜。
55.对所述量子点前驱薄膜进行紫外光照或等离子体处理，可以使得所述第一量子点表面的卤代短链有机配体分解成卤素离子，获得由表面结合卤素离子的第二量子点组成的量子点薄膜，见图3所示。
56.采用紫外光照处理时，紫外光使有机物(如卤代短链有机配体)分子内的化学键断开，达到直接降解有机物的目的；紫外光能直接分解o2生成活性氧o(1d)和o(3p)，活性氧o(3p)与氧气继续反应生成臭氧，o(1d)与水反应生成羟基自由基，实现氧化有机物的目的。以卤代短链有机配体为cf3cooh示例，涉及的反应方程式为：
57.cf3cooh+o2(uv)
→
f-+co2+h2o
58.h2o+o2(uv)
→
oh
·
59.在一种实施方式中，进行所述紫外光照处理时，紫外光的功率为500～1500w，所述紫外光的波长为365nm，所述紫外光照处理的时间为10～30min。
60.本发明实施例提供一种量子点薄膜，其中，所述量子点薄膜包括量子点，所述量子
点的表面结合有卤素离子。该量子点包括可以基于前面描述的量子点薄膜的制备方法所制备得到的。
61.本实施例中，采用卤素离子修饰量子点，该卤素离子可以钝化量子点表面全部缺陷态，减少量子点表面阳离子氧化，有效提高量子点薄膜的电荷迁移率，从而提高量子点发光二极管的发光效率。另外，卤素离子修饰量子点，使得由该量子点形成的量子点薄膜致密，有利于量子点薄膜中电荷注入，促进量子点发光二极管中载流子平衡，从而提高量子点发光二极管的寿命。
62.在一种实施方式中，所述卤素离子选自氟离子、氯离子、溴离子中的一种或多种。
63.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，其中，包括：
64.量子点发光层，所述量子点发光层由本发明实施例所述的量子点薄膜的制备方法制得，或所述量子点发光层为本发明实施例所述的量子点薄膜。
65.需说明的是，本实施例中的量子点发光二极管的形式多种多样，且量子点发光二极管分为正置结构和倒置结构。下面将主要以如图4所示的量子点发光二极管进行介绍。如图4所示，所述量子点发光二极管依次包括第一电极(作为阳极)1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、第二电极(作为阴极)6和光取出层7，所述量子点发光层由本发明实施例所述的量子点薄膜的制备方法制得，或所述量子点发光层为本发明实施例所述的量子点薄膜。所述量子点发光二极管的制备方法，具体包括以下步骤：
66.制备第一电极(阳极)；
67.在所述第一电极上制备空穴注入层；
68.在所述空穴注入层上制备空穴传输层；
69.在所述空穴传输层上制备所述量子点发光层；
70.在所述量子点发光层上制备电子传输层；
71.在所述电子传输层上制备第二电极(阴极)；
72.在所述第二电极上制备光取出层。
73.关于量子点发光二极管更为详细的制备方法及各层材料的选择为现有技术，在此不再赘述。
74.本发明实施例提供一种显示装置，其中，包括本发明实施例所述的量子点发光二极管。
75.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
76.实施例1
77.1、量子点表面配体交换：
78.将50mg表面结合油酸的量子点溶解在2-(三氟甲基)-3-乙氧基十二氟己烷中，加入50mg的三氟乙酸，在70℃下回流2h，加入丙酮在7000rpm下离心10min，在50℃干燥后将量子点分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中。
79.2、量子点发光二极管的制备：
80.21、在透明衬底上制备阳极，该阳极为ito/ag/ito全反射电极；
81.22、在阳极上旋涂pedot：pss溶液，旋涂转速为4000rpm，并在空气下150℃热处理15min，得到空穴注入层；
82.23、在空穴注入层上旋涂tfb溶液，tfb溶液浓度为8mg/ml，旋涂转速为5000rpm，并
在n2下150℃热处理50min，得到空穴传输层；
83.24、在空穴传输层上旋涂qd溶液，qd材料为cdse/cdznses/zns，qd的表面配体为三氟乙酸，qd溶液浓度20mg/ml，旋涂转速为3000rpm；接着在n2下采用365nm，1000w的uv光照射20min，使得有机短链配体分解，获得f离子修饰量子点表面cd或zn阳离子的量子点致密的薄膜，可有效提高量子点薄膜的迁移率，从10-2
量级提高到1-20cm2v-1
s-1
；
84.25、在量子点发光层上旋涂znmgo纳米晶溶液，其中mg的质量含量为10％，znmgo纳米晶溶液浓度为30mg/ml，旋涂转速为4000rpm；接着在90℃下热处理20min，得到电子传输层；
85.26、采用真空蒸镀工艺在电子传输层上制备阴极，镀率为1-5埃每秒，该阴极材料为ag，厚度为20nm；
86.27、采用真空蒸镀工艺在阴极上制备cpl层(光取出层)，镀率为1-5埃每秒，该cpl材料为npb，厚度为80nm。
87.实施例2
88.1、量子点表面配体交换：
89.将50mg表面结合油胺的量子点溶解在1-氯-4-甲氧基丁烷中，加入50mg的三，在60℃下回流3h，加入丙酮在3000rpm下离心10min，在50℃干燥后将量子点分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中。
90.2、量子点发光二极管的制备：
91.21、在透明衬底上制备阳极，该阳极为ito/ag/ito全反射电极；
92.22、在阳极上旋涂pedot：pss溶液，旋涂转速为4000rpm，并在空气下150℃热处理15min，得到空穴注入层；
93.23、在空穴注入层上旋涂tfb溶液，tfb溶液浓度为6mg/ml，旋涂转速为4000rpm，并在n2下150℃热处理60min，得到空穴传输层；
94.24、在空穴传输层上旋涂qd溶液，qd材料为inp/znse/zns，qd的表面配体为三，qd溶液浓度30mg/ml，旋涂转速为4000rpm；接着在n2下采用365nm，800w的uv光照射10min，使得有机短链配体分解，获得cl离子修饰量子点表面cd或zn阳离子的量子点致密的薄膜，可有效提高量子点薄膜的迁移率，从10-2
量级提高到1-20cm2v-1
s-1
；
95.25、在量子点发光层上旋涂znmgo纳米晶溶液，其中mg的质量含量为10％，znmgo纳米晶溶液浓度为20mg/ml，旋涂转速为3000rpm；接着在90℃下热处理20min，得到电子传输层；
96.26、采用真空蒸镀工艺在电子传输层上制备阴极，镀率为1-5埃每秒，该阴极材料为ag，厚度为25nm；
97.27、采用真空蒸镀工艺在阴极上制备cpl层(光取出层)，镀率为1-5埃每秒，该cpl材料为npb，厚度为50nm。
98.实施例3
99.1、量子点表面配体交换：
100.将50mg表面结合油酸的量子点溶解在2-溴-1,1-二乙氧基乙烷中，加入50mg的三溴乙醇，在60℃下回流2.5h，加入丙酮在10000rpm下离心10min，在80℃干燥后将量子点分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中。
101.2、量子点发光二极管的制备：
102.21、在透明衬底上制备阳极，该阳极为ito/ag/ito全反射电极；
103.22、在阳极上旋涂pedot：pss溶液，旋涂转速为4000rpm，并在空气下150℃热处理15min，得到空穴注入层；
104.23、在空穴注入层上旋涂tfb溶液，tfb溶液浓度为8mg/ml，旋涂转速为5000rpm，并在n2下150℃热处理50min，得到空穴传输层；
105.24、在空穴传输层上旋涂qd溶液，qd材料为cdse/cdznses/zns，qd的表面配体为三溴乙醇，qd溶液浓度20mg/ml，旋涂转速为3000rpm；接着在n2下采用365nm，1000w的uv光照射20min，使得有机短链配体分解，获得br离子修饰量子点表面cd或zn阳离子的量子点致密的薄膜，可有效提高量子点薄膜的迁移率，从10-2
量级提高到1-20cm2v-1
s-1
；
106.25、在量子点发光层上旋涂znmgo纳米晶溶液，其中mg的质量含量为10％，znmgo纳米晶溶液浓度为30mg/ml，旋涂转速为4000rpm；接着在90℃下热处理20min，得到电子传输层；
107.26、采用真空蒸镀工艺在电子传输层上制备阴极，镀率为1-5埃每秒，该阴极材料为ag，厚度为20nm；
108.27、采用真空蒸镀工艺在阴极上制备cpl层(光取出层)，镀率为1-5埃每秒，该cpl材料为npb，厚度为80nm。
109.对比例1
110.与实施例1基本相同，不同之处在于：
111.量子点发光层的制备方法为：在空穴传输层上旋涂qd溶液，qd材料为cdse/cdznses/zns，qd的表面配体为油酸，qd溶液浓度20mg/ml，旋涂转速为3000rpm，并在n2下90℃热处理55min。
112.对实施例1-3以及对比例1制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试结果如下表1所示：
113.表1
[0114] eqet50@1000nit实施例113％1200h实施例212％1000h实施例315％1500h对比例110％200h
[0115]
从上表1可知，实施例1-3提供的量子点发光二极管的外量子效率和寿命，均明显高于对比例1中的量子点发光二极管的外量子效率和寿命，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率和更长的寿命。
[0116]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：

1.一种量子点薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：提供第一量子点，所述第一量子点的表面结合有卤代短链有机配体；对所述第一量子点进行成膜处理，以形成量子点前驱薄膜；对所述量子点前驱薄膜进行分解处理，以使所述第一量子点表面的所述卤代短链有机配体分解生成卤素离子，并得到所述量子点薄膜；其中，所述量子点薄膜中包括第二量子点，所述第二量子点的表面结合有所述卤素离子。2.根据权利要求1所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一量子点是通过以下步骤制备得到的：提供初始量子点，所述初始量子点的表面结合有长链有机配体；利用所述卤代短链有机配体对所述初始量子点进行配体交换处理，以得到表面结合有所述卤代短链有机配体的所述第一量子点。3.根据权利要求1所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述卤代短链有机配体的主链碳原子数小于8。4.根据权利要求1或3所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述卤代短链有机配体选自卤代短链有机酸、卤代短链有机醇中的一种或多种；和/或所述卤素离子选自氟离子、氯离子、溴离子中的一种或多种。5.根据权利要求1～3任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述长链有机配体选自碳原子数大于等于8的有机羧酸、碳原子数大于等于8的有机胺中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述配体交换处理的温度为60～80℃，所述配体交换处理的时间为2～3h。7.根据权利要求1所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，对所述量子点前驱薄膜进行分解处理的步骤包括：对所述量子点前驱薄膜进行紫外光照处理或等离子体处理，以得到所述量子点薄膜。8.根据权利要求7所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，进行所述紫外光照处理时，紫外光的功率为500～1500w，所述紫外光的波长为365nm，所述紫外光照处理的时间为10～30min。9.一种量子点薄膜，其特征在于，所述量子点薄膜包括量子点，所述量子点的表面结合有卤素离子。10.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括：量子点发光层，所述量子点发光层由权利要求1～8任一项所述的量子点薄膜的制备方法制得，或所述量子点发光层为权利要求9所述的量子点薄膜。11.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求10所述的量子点发光二极管。

技术总结

本发明公开一种量子点薄膜及其制备方法、量子点发光二极管与显示装置。该制备方法包括：提供第一量子点，所述第一量子点的表面结合有卤代短链有机配体；对所述第一量子点进行成膜处理，以形成量子点前驱薄膜；对所述量子点前驱薄膜进行分解处理，以使所述第一量子点表面的所述卤代短链有机配体分解生成卤素离子，并得到所述量子点薄膜；所述量子点薄膜中包括第二量子点，所述第二量子点的表面结合有所述卤素离子。采用卤素离子修饰量子点，该卤素离子可以钝化量子点表面的缺陷态，有效提高量子点薄膜的电荷迁移率，从而提高器件的发光效率。还使得形成的量子点薄膜致密，有利于该层中电荷注入，促进器件中载流子平衡，提高器件的寿命。件的寿命。件的寿命。