用于湿法叠层电感生产的生物基紫外固化胶的制备及应用的制作方法

1.本发明涉及粘合剂材料的技术领域，具体为用于湿法叠层电感生产的生物基紫外固化胶的制备及应用。

背景技术：

2.传统的湿法叠层电感(下简称“电感”)印刷采用进口丙烯酸树脂作为成型剂，除了供货不稳定之外，使用过程中也需要加入大量挥发性较强的溶剂，施工过程中也需要长时间的挥发与烘烤固化。紫外光固化具有零voc排放，固化速度快的特点，是目前较好的替代方案。
3.在电感的制作过程中，成型剂只是中间过程，辅助有效成分的成型后，需要焚烧掉所有的有机物。同时，金属粉的颜较重，对于胶体的颜并没有苛刻的要求。在这种前提下，木质素作为生物基原料的引入就十分合适。
4.仅次于纤维素的第二大可再生资源的木质素，分子间主要以碳碳键和醚键相连，分子链中含有丰富的羟基、羧基等活性基团，引入聚氨酯预聚体中，不仅保持了胶体的力学性能，满足电感的生产需求，也减少了是有资源消耗，保护生态环境。直接使用未改性的木质素，虽然方法简便易行，但木质素本身的均一性较差，得到的聚氨酯基体相容性差，质量不稳定。

技术实现要素：

5.本发明的目的之一是针对现有技术中存在的问题，提供一种用于湿法叠层电感生产的生物基紫外固化胶的制备及应用。该方法简单易行，允许使用木质素作为原料，这样可以降低原料中的石化产品，提高生化性，也变相降低了二氧化碳的排放。还可以适应更快的生产效率，减少生产过程中voc的排放，环境更加友好，原料更加绿。
6.为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：
7.一种用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
8.a、合成端基具有异氰酸根的可光固化中间体，即将二异氰酸酯与丙烯酸酯单体反应生成具有可光固化的异氰酸酯中间体；
9.b、将步骤a中的得到的异氰酸酯中间体与改性木质素反应合成可光固化预聚体；
10.c、预聚体、单体、引发剂、助剂的互配，结合核心金属粉末的性质，进一步调整胶体的粘度、流散性、固化速度等性能，得到生物基紫外光固化胶。该生物基紫外光固化胶能用于湿法叠层电感的生产。
11.作为本技术中一种较好的实施方式，在步骤a中，采用二异氰酸酯与含有一个羟基的可光固化丙烯酸酯单体反应，合成具有一个端基是异氰酸根的小分子有机物，作为可光固化中间体，用于改性木质素。所述二异氰酸酯与丙烯酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(tdi)，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，异佛尔酮二异氰酸酯
(ipdi)中的一种或几种；丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯(hea)，丙烯酸羟丙酯(hpa)，甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)中的一种或几种。
12.作为本技术中一种较好的实施方式，在步骤a中，反应温度为40-80℃，反应时间为1-5h，当异氰酸根(nco)含量达到设计值时，反应迅速终止。
13.作为本技术中一种较好的实施方式，在步骤b中，选取改性木质素作为羟基来源，其羟基质量百分比控制在10
±
1％。
14.作为本技术中一种较好的实施方式，在步骤b中，反应温度为40-80℃，反应时间为4-30h，反应终点为异氰酸根(nco)消耗至质量百分比小于0.5％。合成的预聚体数均分子量需达到30000-40000，热解温度低于500℃。
15.作为本技术中一种较好的实施方式，在步骤c中，通过引入预聚体、光引发剂、光引发单体调整紫外光固化胶的粘度范围为5000-40000cp(25℃)，ph为5-7，固化速度为：45s-180s范围内可调，积算能量：800～2000mj/cm2(2mm)。
16.作为本技术中一种较好的实施方式，所述预聚体为环氧丙烯酸预聚体，粘度为4000-12000cps/60℃，采用双酚a环氧树脂作为原料，接入光引发基团后得到的二元、三元官能团高分子化合物。
17.作为本技术中一种较好的实施方式，所述引发剂采用α-胺基酮与硫杂蒽酮类引发剂互配，比例为1:1-1:3(质量比)。
18.作为本技术中一种较好的实施方式，所述光引发单体采用(甲基)丙烯酸羟乙/丙酯，丙烯酰吗啉，三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，四氢呋喃丙烯酸酯，比例根据最终胶体粘度配置。
19.本发明的目的之二是提供一种由以上方法得到的用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶。采用该方法制备得到的生物基紫外光固化胶粘度、流散性、固化速度等性能可调，能用于湿法叠层电感的生产；胶体可以达到原料混合液稳定分散，焙烧后残留量小，减少对电感性能的影响。
20.本发明的目的之三是提供一种用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的应用，该生物基紫外光固化胶用于湿法叠层电感的生产。
21.作为本技术中一种较好的实施方式，使用时，金属粉体、分散剂和紫外光固化胶的质量比为100：(0.05-0.5)：(20-100)。
22.作为本技术中一种较好的实施方式，通过搅拌、超声、球磨等方法分散24小时后形成稳定混合液，30分钟内不分层。
23.作为本技术中一种较好的实施方式，在上浆、固化等工序结束后的焙烧工段，在500℃下，2小时后，紫外光固化胶的残留量低于4％。
24.与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
25.(一)传统的采用丙烯酸树脂作为固化剂的工艺，由于是热固化，需要4个小时以上的烘烤，有机溶剂使用量大，能耗高，速度慢。为了适应自动化生产，需要修建较大的固化车间。本发明采用的紫外光固化胶，相对于传统的丙烯酸树脂，固化速度更快。使用紫外光固化，无有机溶剂挥发，耗能低，需要的空间小，可迅速初固，达到转移至下工段的需求。同时，由于电感本身含有的金属粉末为深，对于紫外光固化胶的颜要求比较宽松，允许使用木质素作为原料。这样可以降低原料中的石化产品，提高生化性，也变相降低了二氧化碳的
排放。
26.(二)本发明可以适应更快的生产效率，减少生产过程中voc的排放，环境更加友好，采用改性后的木质素，既可以提高聚合物整体的交联度，也让产品性能更加稳定，方便后续的工艺使用，原料更加绿。
附图说明
27.图1为实施例1中ci固化后胶体的tg-dsc曲线图
具体实施方式
28.本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
29.本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
30.下面将结合具体示例进一步对本发明的一种用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的制备方法及应用进行说明。
31.改性木质素是由造纸工业中的有机溶剂木质素，经过芬顿试剂和紫外等方法处理后得到的(现有技术)，羟基质量百分比为10
±
1％的产品。
32.环氧丙烯酸预聚体，粘度为4000-12000cps/60℃，采用双酚a环氧树脂作为原料，接入光引发基团后得到的二元、三元官能团高分子化合物。引发剂采用α-胺基酮与硫杂蒽酮类引发剂互配，比例为1:1-1:3。光引发单体采用(甲基)丙烯酸羟乙/丙酯，丙烯酰吗啉，三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，四氢呋喃丙烯酸酯，比例根据最终胶体粘度配置。
33.以下实施例中，金属粉(同cn201510483883.0中的nicuzn铁氧体粉料)，分散剂(同cn201510483883.0中的分散剂)，两者的添加比例同cn201510483883.0。
34.在本技术中，如无特说明，比例关系均为质量比，％为质量百分含量。
35.实施例1：
36.合成生物基紫外光固化胶：
37.将hea，hpa，hema，hpma按照摩尔比1:3:1:2的比例配置，二异氰酸酯采用tdi，设计r值为2.1，控制反应温度为75
±
2℃。反应4小时后，异氰酸根含量低于14.6％，加入改性木质素(羟基质量百分比为10
±
1％)，设计r值为0.95，控制反应温度为60
±
2℃。反应4小时后，升温至80℃，老化10小时，异氰酸根含量低于0.5％。测定胶体的ir谱图，无明显的nco基团峰，制备结束，得到胶体i。通过gpc测定，数均分子量为31502。
38.将胶体i，环氧丙烯酸预聚体(长兴化学的4909树脂)，引发剂(907和itx的混合物，混合质量比为1:2)，光引发单体(丙烯酸羟乙酯、丙烯酰吗啉与三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比＝10:4:3)按照质量比为75:5:3:17的比例进行配置，得到紫外光固化胶ai。该胶体粘度为7500cp(25℃)，ph为6.7，固化速度为：110s。
39.将胶体i，环氧丙烯酸预聚体(长兴化学的4909树脂)，引发剂(907和itx的混合物，混合质量比为1:1)，光引发单体(甲基丙烯酸羟乙酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯与丙烯酰
吗啉的质量比＝4:3:3)按照质量比为80:7:3:10的比例进行配置，得到紫外光固化胶bi。该胶体粘度为8200cp(25℃)，ph为6.7，固化速度为：80s；
40.将胶体i，环氧丙烯酸预聚体(长兴化学的4909树脂)，引发剂(369和itx的混合物，混合质量比为1:1)，光引发单体(丙烯酸羟丙酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯与四氢呋喃丙烯酸酯的质量比＝2:2:1:2)按照质量比为85:5:3:7的比例进行配置，得到紫外光固化胶ci。该胶体粘度为8500cp(25℃)，ph为6.7，固化速度为：45s。
41.将ci胶体固化后，测定其tg-dsc曲线，如图1所示：
42.使用时，将金属粉体、分散剂和紫外光固化胶(分别和ai、bi和ci)进行混合，其中金属粉体、分散剂分别和紫外光固化胶的质量比为100：0.1：75。通过搅拌、球磨分散24小时后形成稳定混合液，30分钟内不分层。在上浆、固化等工序结束后的焙烧工段，在500℃下，2小时后，紫外光固化胶ai、bi和ci的残留量分别为0.2％，0.1％和0.1％。对电感的性能无明显影响。
43.实施例2：
44.合成生物基紫外光固化胶：
45.将hea，hpa按照摩尔比为1:3的比例配置，二异氰酸酯采用mdi，hdi，ipdi，三者按照摩尔比为1:2:1的比例配置，设计r值为2.1，控制反应温度为77
±
2℃。反应5小时后，异氰酸根含量低于13.6％，加入改性木质素(羟基质量百分比为10
±
1％)，设计r值为0.95，控制反应温度为60
±
2℃。反应4小时后，升温至80℃，老化14小时，异氰酸根含量低于0.5％。测定胶体的ir谱图，无明显的nco基团峰，制备结束，得到胶体ii。通过gpc测定，数均分子量为37107。
46.将胶体ii，环氧丙烯酸预聚体，引发剂(369和itx比例为1:2)，光引发单体(丙烯酸羟乙酯：丙烯酰吗啉：三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯＝8:4:5)按照75:5:3:17的质量比配置，得到紫外光固化胶aii。该胶体粘度为10200cp(25℃)，ph为6.7，固化速度为：160s；
47.将胶体ii，环氧丙烯酸预聚体，引发剂(907和itx比例为1:1)，光引发单体(甲基丙烯酸羟乙酯：三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯：丙烯酰吗啉＝4:4:2)按照80:7:3:10的质量比配置，得到紫外光固化胶bii。该胶体粘度为27100cp(25℃)，ph为6.7，固化速度为：110s；
48.将胶体ii，环氧丙烯酸预聚体，引发剂(907,369和itx比例为1:1:1)，光引发单体(丙烯酸羟丙酯：三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯：聚乙二醇二丙烯酸酯：四氢呋喃丙烯酸酯＝1:3:2:1)按照85:5:3:7的质量比配置，得到紫外光固化胶cii。该胶体粘度为38800cp(25℃)，ph为6.7，固化速度为：95s；
49.使用时，金属粉体、分散剂和紫外光固化胶的质量比为100：0.4：100。通过搅拌、超声、球磨分散24小时后形成稳定混合液，30分钟内不分层。在上浆、固化等工序结束后的焙烧工段，在500℃下，2小时后，紫外光固化胶aii、bii和cii的残留量分别为0.4％，0.3％和0.1％。对电感的性能无明显影响。
50.实施例3：
51.合成生物基紫外光固化胶：
52.将hema，hpa，hpma按照摩尔比为1:3:1的比例配置，二异氰酸酯采用tdi，hdi和mdi，三者按照摩尔比为1:2:1的比例配置，设计r值为2.1，控制反应温度为77
±
2℃。反应5小时后，异氰酸根含量低于13.9％，加入改性木质素(羟基质量百分比为10
±
1％)，设计r值
为0.95，控制反应温度为60
±
2℃。反应4小时后，升温至80℃，老化12小时，异氰酸根含量低于0.5％。测定胶体的ir谱图，无明显的nco基团峰，制备结束，得到胶体iii。通过gpc测定，数均分子量为35209。
53.将胶体iii，环氧丙烯酸预聚体，引发剂(907和itx比例为1:2)，光引发单体(丙烯酸羟乙酯：丙烯酰吗啉：三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯＝10:4:3)按照按照75:5:3:17的质量比配置，得到紫外光固化胶aiii。该胶体粘度为7200cp(25℃)，ph为6.7，固化速度为：190s；
54.将胶体iii，环氧丙烯酸预聚体，引发剂(369和itx比例为1:2)，光引发单体(丙烯酸羟乙酯：丙烯酰吗啉：三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯＝8:4:5)按照80:7:3:10的质量比配置，得到紫外光固化胶biii。该胶体粘度为18900cp(25℃)，ph为6.7，固化速度为：160s；
55.将胶体iii，环氧丙烯酸预聚体，引发剂(369和itx比例为1:1)，光引发单体(丙烯酸羟丙酯：三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯：聚乙二醇二丙烯酸酯：四氢呋喃丙烯酸酯＝2:2:1:2)按照85:5:3:7的质量比配置，得到紫外光固化胶ciii。该胶体粘度为34200cp(25℃)，ph为6.7，固化速度为：100s；
56.使用时，金属粉体、分散剂和紫外光固化胶的质量比为100：0.5：22。通过超声、球磨分散24小时后形成稳定混合液，30分钟内不分层。在上浆、固化等工序结束后的焙烧工段，在500℃下，2小时后，紫外光固化胶aiii、biii和ciii的残留量分别为0.1％，0.1％和0.1％。对电感的性能无明显影响。
57.对比例1:
58.采用改性木质素的羟基质量百分比为5
±
1％，其他参数不变。得到的胶体韧性较差。在500℃下，2小时后，紫外光固化胶的残留量分别为5-7％。对电感的稳定性影响较大。
59.对比例2:
60.将hema，hpa，hpma按照1:3:1的摩尔比例配置，二异氰酸酯采用tdi，hdi，mdi按照1:2:1的摩尔比例配置，设计r值为2.1，控制反应温度为77
±
2℃。反应2.5小时后，异氰酸根含量约为15％，加入改性木质素(羟基质量百分比为10
±
1％)，设计r值为0.95，控制反应温度为60
±
2℃。反应4小时后，升温至80℃，老化12小时，异氰酸根含量低于0.5％。其他参数不变，在使用的过程中，金属粉体、分散剂和紫外光固化胶的混合液，30分钟后分层，分散的不均匀导致产品生产批次之间的性能有差异。
61.对比例3:
62.将hea，hpa按照1:3的摩尔比例配置，二异氰酸酯采用mdi，hdi，ipdi按照1:2:1的摩尔比例配置，设计r值为2.1，控制反应温度为77
±
2℃。反应5小时后，异氰酸根含量低于13.6％，加入改性木质素(羟基质量百分比为10
±
1％)，设计r值为0.95，控制反应温度为60
±
2℃。反应4小时后，异氰酸根含量约为3.2％。在其他参数不变的情况下，胶体配置后，一周内粘度慢慢变大，最终形成凝胶，产品的稳定性变差。
63.综上所述，与现有的湿法叠层电感生产相比，本发明具有如下优点：
64.1)采用紫外光固化的方式，将传统的数小时固化时间降低至几分钟，大大提升生产效率；
65.2)采用木质素作为原料，降低石化产品的使用；
66.3)胶体可以达到原料混合液稳定分散，焙烧后残留量小，减少对电感性能的影响；
67.4)紫外光固化胶具有全组分固化，无溶剂挥发施工，现场环境友好。
68.本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

技术特征：

1.一种用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a、将二异氰酸酯与丙烯酸酯单体反应生成具有可光固化的异氰酸酯中间体；b、将异氰酸酯中间体与改性木质素反应合成可光固化预聚体；c、通过其他预聚体、单体、引发剂、助剂的添加，根据金属粉末的性质，进一步调整胶体的粘度、流散性、固化速度的性能，得到生物基紫外光固化胶。2.根据权利要求1所述的用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述二异氰酸酯的单体为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的制备方法，其特征在于，在步骤a中，反应温度为40-80℃，反应时间为1-5h；应终点以异氰酸根含量为主要控制点。4.根据权利要求1所述的用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的制备方法，其特征在于，在步骤b中，改性木质素的羟基重量含量控制在10
±
1％。5.根据权利要求1所述的用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的制备方法，其特征在于，在步骤b中，反应温度为40-80℃，反应时间为4-30h，反应终点为异氰酸根的重量含量<0.5％，数均分子量为30000-40000，热解温度低于500℃。6.根据权利要求1所述的用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的制备方法，其特征在于，在步骤c中，通过引入其他预聚体、光引发剂、光引发单体制备紫外光固化胶，使其粘度的可调范围为5000-40000cp，ph为5-7，固化速度为：45s-180s范围内可调，积算能量：800～2000mj/cm2。7.如权利要求1-6中任意一项权利要求所述方法得到的用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶。8.如权利要求7所述的用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的应用，其特征在于：用于湿法叠层电感的生产。9.如权利要求7所述的用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的应用，其特征在于：配置金属粉体浆料时，金属粉体、分散剂和紫外光固化胶的质量比为100：0.05-0.5：20-100；通过搅拌、超声、球磨的方法分散24小时后形成稳定混合液，30分钟内不分层。10.如权利要求7所述的用于湿法叠层电感生产的生物基紫外光固化胶的应用，其特征在于：在上浆、固化的工序结束后的焙烧工段，在500℃下，2小时后，紫外光固化胶的残留量低于4％。

技术总结

本发明公开了一种用于湿法叠层电感生产的生物基紫外固化胶的制备及应用。所述方法包括以下步骤：A、将二异氰酸酯与丙烯酸酯单体反应生成具有可光固化的异氰酸酯中间体；B、将异氰酸酯中间体与改性木质素反应合成可光固化预聚体；C、通过其他预聚体、单体、引发剂、助剂的添加，根据金属粉末的性质，进一步调整胶体的粘度、流散性、固化速度等性能，得到生物基紫外光固化胶，用于湿法叠层电感的生产；在上浆、固化的工序结束后的焙烧工段，在500℃下，2小时后，紫外光固化胶的残留量低于4％。紫外光固化胶的残留量低于4％。紫外光固化胶的残留量低于4％。