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有机硅混合压敏粘合剂及其制备方法和在不均匀表面上的用途与流程

有机硅混合压敏粘合剂及其制备方法和在不均匀表面上的用途
1.相关申请的交叉引用
2.根据美国法典第35篇第119(e)节(35u.s.c.
§
119(e))的规定，本技术要求于2020年5月7日提交的美国临时申请序列号63/021178的权益。美国临时专利申请号63/021178据此通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种有机硅混合压敏粘合剂组合物，该有机硅混合压敏粘合剂组合物固化以形成有机硅混合压敏粘合剂。有机硅混合压敏粘合剂可粘附至不均匀表面。

背景技术：

4.由于常规的有机硅压敏粘合剂(psa)的弹性性质(抵抗压力的恢复力)，可能难以使用常规psa来覆盖具有不均匀表面的基底(例如，在电子装置制造中常见的基底，其表面上具有特征部)，而不管其粘附强度如何。然而，降低交联密度以产生具有非弹性特性(超低交联)的psa来覆盖此类不均匀表面可能导致psa具有差的物理稳定性(例如，psa可能在制造或使用电子装置的条件下流动或变形)。具有超低交联的psa也可具有因为可能容易发生内聚破坏而不可再加工的缺点，或具有不能紧紧固定基底以长期保护电子装置表面的缺点。因此，行业上需要可粘附至并适形于不均匀表面但仍然具有足够的交联密度以克服那些缺点的压敏粘合剂。

技术实现要素：

5.提供了一种有机硅混合压敏粘合剂组合物及其制备方法。有机硅混合压敏粘合剂组合物包含：(a)直链或基本上直链的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有反应性基团，这些反应性基团包括硅键合的脂肪族不饱和烃基团并在侧链位置中包括硅键合的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团。(b)聚有机硅酸盐树脂；(c)聚有机氢硅氧烷；(d)硅氢加成反应催化剂；(e)光自由基引发剂；(f)硅氢加成反应抑制剂；和(g)自由基清除剂。有机硅混合压敏粘合剂组合物还可任选地包含(h)溶剂、(i)选自敏化剂和增效剂的添加剂和(j)填料中的一者或多者。
具体实施方式
6.有机硅混合压敏粘合剂组合物包含：
7.100重量份的(a)直链或基本上直链的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有反应性基团，这些反应性基团在侧链位置中包括硅键合的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团并任选地在末端位置中包括硅键合的脂肪族不饱和烃基团，其中起始物质(a)包括单元式m
p
m”qdm
d'nd”o
t”'rqs，其中m表示式(r
13
sio
1/2
)的单元，m”表示式(r
12
r3sio
1/2
)的单元，d表示式(r
12
sio
2/2
)的单元，d'表示式(r1r2sio
2/2
)的单元，d”表示式(r1r3sio
2/2
)的单元，t”'表示式
(r5sio
3/2
)的单元，并且q表示式(sio
4/2
)的单元，其中每个r1为不含脂肪族不饱和基团的单价烃基团，每个r2为(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团，每个r3为脂肪族不饱和单价烃基团，每个r5独立地选自r1、r2和r3；并且下标p、q、m、n、o、r和s的值使得0≤p，0≤q，o≥0，量(p+q)≥2，量(q+o)≥2，0《m《10,000，2《n≤10,000，量(m+n+o)为100至10,000，比率(m+o)/n为1/1至500/1，比率(q+o)/(m+n)为0至≤1/5，0≤r≤100并且0≤s≤100；如果0《r或如果0《s，则比率(m+n+o)/(r+s)为50/1至10,000/1。聚二有机硅氧烷还可任选地包含少量的式m
oh
的单元，其中m
oh
具有式[r
12
(ho)sio
1/2
]，其中r1如上所述。不希望受理论的束缚，认为少量末端m
oh
残基可作为杂质存在于起始物质(a)中，但是在合成期间不旨在掺入m
oh
，并且不期望羟基基团显著地影响本技术。
[0008]
(b)聚有机硅酸盐树脂，其量足以提供0.15/1至4/1的聚有机硅酸盐树脂与(a)聚二有机硅氧烷的重量比(树脂/聚合物比率)，其中聚有机硅酸盐树脂包括平均单元式mam”b
m”'cddd'et”'fqhxi，其中m、m”、d、d'、t”'和q如上所述，m”'表示式(r
12
r2sio
1/2
)的单元，其中r1和r2如上所述，x表示羟基基团和/或烷氧基基团，并且下标a、b、c、d、e、f、h和i的值使得a≥0，b≥0，c≥0，并且量(a+b+c)》10摩尔％；d≥0，e≥0，并且量(d+e)为0至足以向所述树脂提供30摩尔％的组合的d单元和d'单元的数值；f≥0，条件是下标f具有足以向所述树脂提供40摩尔％的t”'单元的最大值；h》0，条件是下标h具有足以向所述树脂提供30摩尔％至70摩尔％的q单元的值；量(a+b+c+d+e+f+h)＝100摩尔％；i≥0不包括在摩尔比中，条件是下标i具有足以向树脂提供5摩尔％的ox基团的最大值；
[0009]
(c)聚有机氢硅氧烷，该聚有机氢硅氧烷包括单元式m
tmhudvdhw
t
x
t
hy
qz，其中m、d、t和q表示上文所示的式中的单元，并且mh表示式(hr
12
sio
1/2
)的单元，dh表示式(hr1sio
2/2
)的单元，th表示式(hsio
3/2
)的单元，并且下标t、u、v、w、x、y和z的值使得t≥0、u≥0、v≥0、w≥0、x≥0、y≥0、z≥0、量(u+w+y)≥2，并且量(t+u+v+w+x+y+z)足以给予聚有机氢硅氧烷在25℃下3mpa
·
s至1,000mpa
·
s的粘度；
[0010]
条件是起始物质(a)、(b)和(c)及各自的量足以提供：
[0011]
i)》0.2/1的起始物质(c)中硅键合的氢原子与起始物质(a)和/或(b)中脂肪族不饱和单价烃基团r3的摩尔比(sih/vi比率)，
[0012]
ii)《0.34的起始物质(c)中硅键合的氢原子与起始物质(a)和/或(b)中反应性基团的摩尔比(sih/反应性基团比率)，其中反应性基团为组合的r2和r3；
[0013]
(d)硅氢加成反应催化剂，基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，其量足以提供2ppm至500ppm的铂；
[0014]
基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，0.1重量％至10重量％的(e)光自由基引发剂；
[0015]
基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，10ppm至5,000ppm的(f)硅氢加成反应抑制剂；
[0016]
基于起始物质(a)和(b)的组合重量计，5ppm至2,000ppm的(g)自由基清除剂；
[0017]
基于组合物中所有起始物质的组合量计，0重量％至90重量％的(h)溶剂；
[0018]
基于起始物质(a)和(b)的组合重量计，0重量％至5重量％的(i)选自敏化剂和增效剂的添加剂；以及
[0019]
基于组合物中所有起始物质的组合重量计，0重量％至30重量％的(j)填料。还公
开了用于制备有机硅混合压敏粘合剂组合物的方法及其用途。
[0020]
(a)具有反应性基团的聚二有机硅氧烷
[0021]
有机硅混合压敏粘合剂组合物包含100重量份的起始物质(a)直链或基本上直链的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有反应性基团，这些反应性基团包括硅键合的脂肪族不饱和烃基团并在侧链位置中包括硅键合的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团。起始物质(a)包括单元式m
p
m”qdm
d'nd”o
t”'rqs，其中m表示式(r
13
sio
1/2
)的单元，m”表示式(r
12
r3sio
1/2
)的单元，d表示式(r
12
sio
2/2
)的单元，d'表示式(r1r2sio
2/2
)的单元，d”表示式(r1r3sio
2/2
)的单元，t”'表示式(r5sio
3/2
)的单元，并且q表示式(sio
4/2
)的单元。在这些单元中，每个r1为不含脂肪族不饱和基团的单价烃基团，每个r2为(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团，每个r3为脂肪族不饱和单价烃基团，每个r5独立地选自r1、r2和r3。并且下标p、q、m、n、o、r和s的值使得0≤p，0≤q，0≤o，量(p+q)≥2，量(q+o)≥2，0《m《10,000，2《n≤10,000，量(m+n+o)为100至10,000，比率(m+o)/n为1/1至500/1，比率(q+o)/(m+n)为0至≤1/5，0≤r≤100并且0≤s≤100，如果0《r或如果0《s，则比率(m+n+o)/(r+s)为50/1至10,000/1。另选地，下标o的值可使得0《o《10,000。另选地，量(m+n+o)可为200至9,900。另选地，量(m+n+o)可为300至7,000。另选地，比率(m+o)/n可为10/1至400/1。另选地，比率(m+o)/n可为20/1至300/1。另选地，比率(q+o)/(m+n)可为1/50至≤1/10。另选地，下标r的值可使得0≤r≤50。另选地，下标s的值可使得0≤s≤50。另选地，比率(m+n+o)/(r+s)可为100/1至≤5,000/1。另选地，每个r5可为r1，如上所述。
[0022]
量(q+o)可向有机硅混合压敏粘合剂组合物提供当起始物质(b)不含有脂肪族不饱和单价烃基团r3时，足以提供》0.2/1(另选地0.23/1至22.0/1，另选地0.23/1至《13/1，另选地0.23/1至《1/1)的起始物质(c)中硅键合的氢原子与起始物质(a)中脂肪族不饱和单价烃基团r3的摩尔比的脂肪族不饱和单价烃基团r3含量。
[0023]
适用于以上单元式中的r1的单价烃基团(不含脂肪族不饱和基团)包括烷基基团和芳基基团。烷基基团可以是直链的、支链的或环状的。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(包括异戊基、新戊基和/或叔戊基)；以及己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基团；以及环烷基基团，诸如环戊基或环己基。烷基基团可具有至少一个碳原子。另选地，烷基基团可具有1至12个碳原子、另选地1至10个碳原子、另选地1至6个碳原子、另选地1至4个碳原子、另选地1至2个碳原子以及另选地1个碳原子。芳基基团包括，另选地为通过从环状碳原子移除氢原子而从芳烃衍生的烃基团。芳基的示例有但不限于苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、苯丙基和苯基丁基。芳基基团具有至少5个碳原子。单环芳基基团可具有5至12个碳原子、另选地6至9个碳原子以及另选地6个碳原子。多环芳基基团可具有9至17个碳原子、另选地9至14个碳原子以及另选地9至12个碳原子。另选地，对于r1，烷基基团可为甲基，并且芳基基团可为苯基。另选地，每个r1可为烷基基团，如上所述。基于r1、r2和r3的组合量计，起始物质(a)可含有70摩尔％或更大、另选地80摩尔％或更大的r1。并且每个r1可为甲基。不希望受理论的束缚，认为甲基基团是非反应性的，并且可能提供对粘附体的表面的润湿性以及在热处理有机硅混合压敏粘合剂之后(例如，在(光)电子装置制造工艺期间暴露于高至200℃的温度之后)的稳定性(例如，无或最小的热收缩、降解和/或脱)。
[0024]
适用于本文的单元式中的r2的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团各自独立地选自丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。基于r1、r2和r3的组合量计，r2可以0.1％至25％的摩尔％存在。另选地，r2可以0.8％至12％的摩尔％存在。另选地，r2可以1.5％至6％的摩尔％存在。
[0025]
适用于r3的脂肪族不饱和单价烃基团包括烯基基团和炔基基团。烯基基团具有双键并且可以是支链或非支链的。烯基基团具有至少2个碳原子。另选地，烯基基团可具有2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子、另选地2至4个碳原子、以及另选地2个碳原子。合适的烯基基团包括但不限于乙烯基、烯丙基和己烯基；或者乙烯基和己烯基。炔基基团具有三键并且可以是支链或非支链的。炔基基团具有至少2个碳原子。另选地，炔基基团可具有2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子、另选地2至4个碳原子、以及另选地2个碳原子。炔基基团包括乙炔基和丙炔基。
[0026]
另选地，用于r3的每个脂肪族不饱和单价烃基团是独立选择的烯基基团，该烯基基团可选自乙烯基和己烯基。基于r1、r2和r3的组合量计，起始物质(a)可含有0摩尔％至6摩尔％、另选地0.001摩尔％至3摩尔％、另选地0.005摩尔％至0.2摩尔％的r3。
[0027]
当起始物质(a)具有下标p＝2并且下标o＝q＝r＝s＝0时，起始物质(a)可包括单元式m2dmd'n，其中量(m+n)为100至10,000，并且比率m/n为1/1至500/1。另选地，量(m+n)可为200至9,900。另选地，量(m+n)可为300至7,000；以及另选地400至6,000。另选地，量(m+n)可为1,000至5,000。另选地，比率m/n可为10/1至400/1；以及另选地20/1至300/1。
[0028]
起始物质(a)可参考《chemistry and technology of silicone》，noll，academic press，1968年，第5章，第190-245页通过使用(甲基)丙烯酰基官能硅烷试剂，通过缩合反应或平衡化反应来制备。在下文中，用于制备聚二有机硅氧烷(a)的实际方法描述如下，但不限于这些方法。例如，聚二有机硅氧烷(a)可在存在三氟甲磺酸催化剂的情况下使用硅烷醇流体、(甲基)丙烯酰基官能二烷氧基硅烷和封端剂，通过一锅合成法来制备。使用庚烷或甲苯来促进通过共沸蒸馏去除甲醇。还将水添加到反应中以确保3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的完全水解。反应完成后，使用中和剂(诸如碳酸钙)来中和三氟甲磺酸，并在处理后滤出。另一种方法是可通过(甲基)丙烯酰基官能二烷氧基硅烷的预水解和涉及硅烷醇流体和封端剂在存在磷腈催化剂的情况下的后续缩合/歧化反应来制备(描述于授予davio等人的美国专利9,051,428中)。使用甲苯来降低粘度并促进通过共沸蒸馏去除水/甲醇。反应完成后，使用中和剂(诸如三烷基胺和二硅氮烷衍生物)来中和酸性催化剂，并在处理后滤出。
[0029]
根据中间体的选择，可获得聚二有机硅氧烷(a)的各种结构。(甲基)丙烯酰基官能二烷氧基硅烷可选自甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯(cas#14513-34-9)和丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯(cas#13732-00-8)。硅烷醇流体可选自羟基封端的聚二甲基硅氧烷(cas#70131-67-8)、羟基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(cas#67923-19-7)、羟基封端的聚乙烯基甲基硅氧烷(cas#68083-20-5)、羟基封端的聚苯基甲基硅氧烷(cas#80801-30-5)、二苯基硅烷二醇(cas#947-42-2)。封端剂可选自六甲基二硅氧烷(cas#107-46-0)、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(cas#2626-95-4)和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(cas#68083-19-2)。另外，可添加二烷氧基硅烷或二氯硅烷诸如二甲氧基二苯基硅烷(cas#6843-66-9)、二甲氧基甲基乙烯基硅烷(cas#
16753-62-1)、二氯二苯基硅烷(cas#80-10-4)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(cas#31001-77-1)、二甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)硅烷(cas#358-67-8)、二乙氧基(甲基)苯基硅烷(cas#775-56-4)、二乙氧基甲基硅烷(cas#2031-62-1)、二甲氧基甲基硅烷(cas#16881-77-9)，作为共反应物。此外，可添加三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷诸如三甲氧基(甲基)硅烷(cas#1185-55-3)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(cas#2530-85-0)、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(cas#21142-29-0)、原硅酸四甲酯(cas#681-84-5)，以获得t”和q支链结构。用于缩合反应的典型催化剂汇总于授予maton等人的美国专利8,076,411中。
[0030]
适合用作起始物质(a)的聚二有机硅氧烷的示例包括以下平均组成式中的一者或多者：下面的平均式ai)至axiv)。在平均组成式中，每个单元之后的下标表示每分子中该单元的平均数量。
[0031]
ai)(vime2sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
10
(me2sio
2/2
)
1000
[0032]
aii)(vime2sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
50
(me2sio
2/2
)
2000
[0033]
aiii)(vime2sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
500
(me2sio
2/2
)
6000
[0034]
aiv)(vime2sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
1000
(me2sio
2/2
)
6000
[0035]
av)(vime2sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
50
(me2sio
2/2
)
1990
(vimesio
2/2
)
200
[0036]
avi)(me3sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
50
(me2sio
2/2
)
1990
(vimesio
2/2
)
200
[0037]
avii)(me3sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
50
(me2sio
2/2
)
1990
(hexmesio
2/2
)
50
[0038]
aviii)(me3sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
50
(me2sio
2/2
)
1990
(hexmesio
2/2
)
50
[0039]
aix)(vime2sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
1000
(me2sio
2/2
)
6000
(phmesio
2/2
)
100
[0040]
ax)(vime2sio
1/2
)3(mamesio
2/2
)
100
(me2sio
2/2
)
1900
(mesio
3/2
)
[0041]
axi)(vime2sio
1/2
)4(mamesio
2/2
)
50
(me2sio
2/2
)
3960
(sio
4/2
)
[0042]
axii)(me3sio
1/2
)3(mamesio
2/2
)
20
(me2sio
2/2
)
1979
(vimesio
2/2
)
100
(mesio
3/2
)
[0043]
axiii)(vime2sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
1000
(me2sio
2/2
)
6000
(phphsio
2/2
)
100
[0044]
axiv)(vime2sio
1/2
)2(mamesio
2/2
)
16
(me2sio
2/2
)
265
[0045]
(b)聚有机硅酸盐树脂
[0046]
起始物质(b)是聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂以足以提供0.15/1至4/1的(b)聚有机硅酸盐树脂与(a)聚二有机硅氧烷的重量比(树脂/聚合物比率)的量用于有机硅混合压敏粘合剂组合物中。另选地，树脂/聚合物比率可为0.2/1至3.5/1。另选地，树脂/聚合物比率可为0.3/1至3/1。
[0047]
聚有机硅酸盐树脂包括单元式mam”b
m”'cddd'et”'fqhxi，其中m、m”、d、d'、t”'和q如上所述，m”'表示式(r
12
r2sio
1/2
)的单元，x表示羟基基团和/或烷氧基基团，并且下标a、b、c、d、e、f、h和i的值使得a≥0，b≥0，c≥0，并且量(a+b+c)》10摩尔％；d≥0，e≥0，并且量(d+e)为0至足以向树脂提供多至30摩尔％的组合的d单元和d'单元的数值；f≥0，条件是下标f具有足以向树脂提供40摩尔％、另选地30摩尔％的t”'单元的最大值；h》0，条件是下标h具有足以向树脂提供30摩尔％至70摩尔％、另选地60摩尔％的q单元的值；a+b+c+d+e+f+h＝100摩尔％；i≥0不包括在摩尔比中，条件是下标i具有足以向树脂提供5摩尔％的羟基基团的最大值。另选地，量(d+e)为0至足以向树脂提供多至20摩尔％的组合的d单元和d'单元的数值。另选地，量(d+e)为0至足以向树脂提供多至10摩尔％的组合的d单元和d'单元的数值。另选地，下标h为0至足以向树脂提供多至15摩尔％的t”'单元的数值。另选地，下标h为0至
足以向树脂提供多至8摩尔％的t”'单元的数值。
[0048]
另选地，聚有机硅酸盐树脂可包含选自以下的单元式：maqh、mam”b
qh、mam”b
m”'cqh、mam”'cqh、maddqh、mad'eqh、mam”b
d'eqh、mam”b
t”'fqh、mam”b
t”'fqh，其中下标a、b和c为20摩尔％至70摩尔％，下标d和e为1摩尔％至20摩尔％，下标f为1摩尔％至25摩尔％，并且下标h为35摩尔％至65摩尔％。另选地，下标a可为20摩尔％至65摩尔％，下标b和c可为1摩尔％至30摩尔％，下标d和e可为1摩尔％至20摩尔％，下标f可为1摩尔％至25摩尔％，并且下标h可为35摩尔％至55摩尔％。
[0049]
基于树脂中r1、r2和r3基团的组合量计，聚有机硅酸盐树脂可含有0摩尔％至20摩尔％的r2，其中r1、r2和r3如上所述。聚有机硅酸盐树脂可含有至少70摩尔％的r1(基于树脂中r1、r2和r3基团的组合量计)。另选地，基于树脂中r1、r2和r3基团的组合量计，聚有机硅酸盐树脂可含有0摩尔％至15摩尔％的r2。另选地，聚有机硅酸盐树脂可含有至少80摩尔％的r1(基于树脂中r1、r2和r3基团的组合量计)。
[0050]
适合用作起始物质(b)的聚有机硅酸盐树脂的示例包括以下bi)至bxii)中的一者或多者。
[0051]
bi)(me3sio
1/2
)
0.45
(sio
4/2
)
0.55
[0052]
bii)(me3sio
1/2
)
0.50
(sio
4/2
)
0.50
[0053]
biii)(me3sio
1/2
)
0.42
(vime2sio
1/2
)
0.05
(sio
4/2
)
0.53
(oh)
0.02
[0054]
biv)(me3sio
1/2
)
0.40
(vime2sio
1/2
)
0.10
(sio
4/2
)
0.50
[0055]
bv)(me3sio
1/2
)
0.42
(mame2sio
2/2
)
0.05
(sio4/2)
0.53
(oh)
0.02
[0056]
bvi)(me3sio
1/2
)
0.4
(mame2sio
2/2
)
0.2
(sio4/2)
0.40
[0057]
bvii)(me3sio
1/2
)
0.42
(mame2sio
3/2
)
0.05
(sio4/2)
0.53
[0058]
bviii)(me3sio
1/2
)
0.4
(mame2sio
3/2
)
0.2
(sio4/2)
0.40
[0059]
bix)(me3sio
1/2
)
0.40
(vime2sio
1/2
)
0.04
(mamesio
2/2
)
0.02
(sio
4/2
)
0.54
[0060]
bx)(me3sio
1/2
)
0.40
(masio
1/2
)
0.04
(sio
4/2
)
0.56
[0061]
bxi)(me3sio
1/2
)
0.40
(vime2sio
1/2
)
0.02
(masio
1/2
)
0.02
(sio
4/2
)
0.56
[0062]
bxii)(me3sio
1/2
)
0.42
(mame2sio
1/2
)
0.05
(sio
4/2
)
0.53
[0063]
另选地，聚有机硅酸盐树脂可选自：bi)、biii)、bv)以及bi)、biii)和bv)的组合。
[0064]
聚有机硅酸盐树脂可通过任何合适的方法诸如对应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端方法制备。聚有机硅酸盐树脂可通过二氧化硅水溶胶封端方法，诸如授予daudt等人的美国专利2,676,182；授予rivers-farrell等人的美国专利4,611,042；以及授予butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有m单元和q单元的共聚物。所得的共聚物可含有1重量％至5重量％的羟基基团。
[0065]
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体每分子可具有两个、三个或四个可水解取代基，例如，它们可以是二有机烷氧基硅烷、三有机烷氧基硅烷和具有四个可水解取代基的硅烷或碱金属硅酸盐。中间体可分别具有式r
m2
six
12
和rmsix
13
，其中rm选自上述r1、r2和r3，并且x1表示可水解的取代基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式six
24
，其中每个x2为卤素、烷氧基或羟基。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
[0066]
如上所述制备的聚有机硅酸盐树脂通常包含硅键合的羟基基团，即，式hosi
3/2
、hormsio
2/2
和/或hor
m2
sio
1/2
的基团。聚有机硅酸盐树脂可包含多至5％的硅键合的羟基基团。聚有机硅酸盐树脂中存在的硅键合的羟基基团的浓度可根据astm标准e-168-16使用傅里叶变换红外(ftir)光谱法测定。对于某些应用，可能希望硅键合的羟基基团的量为2％或更少、另选地低于0.7％、另选地低于0.3％、另选地低于1％以及另选地为0.3％至0.8％。可通过使有机硅树脂与含有适当末端基团的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应来将在聚有机硅酸盐树脂的制备期间形成的硅键合的羟基基团转化为三有机(例如三烃基)硅氧烷基团或不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
[0067]
另选地，聚有机硅酸盐树脂还可包含2％或更少、另选地0.7％或更少，以及另选地0.3％或更少，以及另选地0.3％至0.8％的由式x2sio
3/2
、x2rmsio
2/2
和/或x2r
m2
sio
1/2
表示的单元，其中rm和x2如上所述。
[0068]
另选地，聚有机硅酸盐树脂可具有末端脂肪族不饱和基团(r3)。具有末端脂肪族不饱和基团的聚有机硅酸盐树脂可通过使daudt等人的产物与含不饱和有机基团的封端剂和(任选的)不含脂肪族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供3摩尔百分比至30摩尔百分比的不饱和有机基团的量反应来制备。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的，并且示例于美国专利4,584,355；4,591,622；和4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备此类树脂。
[0069]
当制备时，聚有机硅酸盐树脂包含上述单元，并且聚有机硅氧烷还包含具有硅烷醇(硅键合的羟基)基团的单元并且可包含式si(osir
m3
)4的新戊聚体，其中rm如上所述。如美国专利9,593,209第32列的参考实施例2所述，si
29
核磁共振(nmr)光谱可用于测量m单元和q单元的摩尔比，其中所述比率表示为{m(树脂)+(m(新五聚体)}/{q(树脂)+q(新五聚体)}并且表示聚有机硅酸盐树脂的树脂部分和新五聚体部分的三有机甲硅烷氧基基团的总数与树脂部分和新五聚体部分的硅酸盐基团(q单元)的总数的摩尔比。
[0070]
聚有机硅酸盐树脂的mn取决于各种因素，包括所存在的由rm表示的烃基基团的类型。当代表新五聚体的峰从测量中排除时，聚有机硅酸盐树脂的mn是指根据美国专利9,593,209第31列的参考实施例1中的程序使用凝胶渗透谱法(gpc)测量的数均分子量。聚有机硅酸盐树脂的mn可以是1,500g/mol至5,000g/mol。
[0071]
用于制备适合用作起始物质(b)的(甲基)丙烯酰氧基官能的聚有机硅酸盐树脂的方法，诸如在酸性或碱性条件下聚有机硅酸盐树脂与(甲基)丙烯酰氧基官能的烷氧基硅烷或卤代硅烷的水解或非水解缩合反应或平衡化反应；以及诸如在典型的有机卤代硅烷或有机烷氧基硅烷与(甲基)丙烯酰氧基官能的烷氧基硅烷或卤代硅烷的共水解之后进行缩合反应或平衡化反应将为本领域技术人员已知用于制备有机官能的聚有机硅酸盐的类似方法，这些方法描述于授予albaugh的美国专利8,377,634、授予morita等人的美国专利5,516,858、授予fu等人的美国专利9,023,433、授予becker等人的美国专利6,281,285和授予bank等人的美国专利5,010,159中。(甲基)丙烯酰氧基官能的烷氧基硅烷或卤代硅烷可选自甲基丙烯酸3-(氯二甲基甲硅烷基)丙酯(cas#24636-31-5)、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯(cas#14513-34-9)、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷(cas#18301-56-9)、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷(cas#71550-63-5)、丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅
烷基]丙酯(cas#13732-00-8)、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(cas#4369-14-6)、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯(cas#65100-04-1)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(cas#2530-85-0)、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(cas#21142-29-0)、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷(cas#7351-61-3)、(3-丙烯酰氧基丙基)三氯硅烷(cas#38595-89-0)。
[0072]
另一种用于制备适合用作起始物质(b)的(甲基)丙烯酰氧基官能的聚有机硅酸盐树脂的方法，诸如氢化甲硅烷基(-sih)官能的聚有机硅酸盐与(甲基)丙烯酰基官能的烯烃或烷炔之间的硅氢加成反应；或烯基官能的聚有机硅酸盐与(甲基)丙烯酰基官能的氢化硅烷之间的硅氢加成反应如授予lin等人的美国专利4,503,208、“macromolecular materials and engineering”，hung-wen等人，第292卷，第5期，第666-673页(2007年)中所述。(甲基)丙烯酰基官能的烯烃或炔烃可选自甲基丙烯酸烯丙酯(cas#96-05-9)和丙烯酸炔丙酯(cas#10477-47-1)。(甲基)丙烯酰基官能的氢化硅烷可选自甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷(cas#17096-08-1)和2-丙烯酸、2-甲基-3-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基)丙基酯(cas#96474-12-3)。
[0073]
(c)聚有机氢硅氧烷
[0074]
有机硅混合压敏粘合剂组合物中的起始物质(c)是包括单元式m
tmhudvdhw
t
x
t
hy
qz的聚有机氢硅氧烷，其中m、d和q表示上文所示的式中的单元，并且mh表示式(hr
12
sio
1/2
)的单元，dh表示式(hr1sio
2/2
)的单元，t表示式(r1sio
3/2
)的单元，并且th表示式(hsio
3/2
)的单元；并且下标t、u、v、w、x、y和z的值使得t≥0、u≥0、v≥0、w≥0、x≥0、y≥0、z≥0、量(u+w+y)≥3，并且量(t+u+v+w+x+y+z)足以给予聚有机氢硅氧烷在25℃下3mpa
·
s至1,000mpa
·
s、另选地在25℃下5mpa
·
s至500mpa
·
s的粘度；并且其中r1如上所述。另选地，量(t+u+v+w+x+y+z)可以是3至2,000；另选地3至1,000；以及另选地3至500。另选地，当下标x＝y＝z＝0时，聚有机氢硅氧烷可包括单元式m
tmhudvdhw
，其中量(t+u)＝2，并且量(u+w)≥3。
[0075]
用于起始物质(c)的聚有机氢硅氧烷的示例有：
[0076]
ci)二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
[0077]
cii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
[0078]
ciii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
[0079]
civ)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
[0080]
cv)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，以及
[0081]
cvi)ci)至cv)中的两者或更多者的组合。
[0082]
制备适合用作起始物质(c)的聚有机氢硅氧烷的方法诸如有机卤代硅烷的水解和缩合反应是本领域熟知的。此外，聚有机氢硅氧烷是本领域已知的，并且可例如从dow silicones corporation(midland,michigan,usa)商购获得。
[0083]
起始物质(a)、(b)和(c)及各自的量足以向有机硅混合压敏粘合剂组合物提供》0.2/1的起始物质(c)中硅键合的氢原子与起始物质(a)和/或(b)中脂肪族不饱和单价烃基团r3的摩尔比(sih/vi比率)。另选地，sih/vi比率可为0.21/1至22.0/1；另选地，sih/vi比率可为0.23/1至12.5/1；另选地，sih/vi比率可为0.23/1至0.9/1；并且另选地，sih/vi比率可为0.23/1至0.6/1。
[0084]
起始物质(a)、(b)和(c)及各自的量足以向有机硅混合压敏粘合剂组合物提供《
0.34/1的起始物质(c)中硅键合的氢原子与起始物质(a)和/或(b)中反应性基团的摩尔比(sih/反应性基团比率)，其中反应性基团为组合的r2和r3(如上文所定义)。sih/反应性基团比率低于sih/乙烯基比率。另选地，sih/反应性基团比率可为0.05/1至0.33/1；另选地0.05/1至0.3/1；另选地0.07/1至0.27/1；以及另选地0.1/1至0.25/1。
[0085]
(d)硅氢加成反应催化剂
[0086]
有机硅混合压敏粘合剂组合物中的起始物质(d)是硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。例如，硅氢加成反应催化剂可为di)选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。另选地，硅氢加成反应催化剂可为dii)此类金属的化合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑(i)(wilkinson催化剂)、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂；或diii)此类化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物。另选地，硅氢加成反应催化剂可为div)微囊化在基质或核/壳型结构中的化合物。例如，铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(karstedt催化剂)。另选地，硅氢加成反应催化剂可为dv)微囊化在树脂基质中的络合物。示例性硅氢加成反应催化剂在美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,766,176；4,784,879；5,017,654；5,036,117；和5,175,325；以及ep 0 347 895 b中有所描述。合适的硅氢加成反应催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。例如，syl-off
tm
4000催化剂和syl-off
tm
2700可购自dow silicones corporation(midland,michigan,usa)。
[0087]
本文所用的催化剂的量将取决于各种因素，这些因素包括起始物质a)、b)和c)的选择以及它们相应的脂肪族不饱和单价烃基团和硅键合的氢原子的含量，以及是否存在抑制剂，然而，催化剂的量足以催化sih和脂肪族不饱和单价烃基团的硅氢加成反应，另选地，催化剂的量足以提供基于有机硅混合压敏粘合剂组合物中所有起始物质的组合重量计1ppm至1000ppm的铂族金属；另选地，基于相同的基准计2ppm至500ppm以及另选地10ppm至100ppm的铂族金属。
[0088]
(e)光自由基引发剂
[0089]
有机硅混合压敏粘合剂组合物中的起始物质(e)是光自由基引发剂。合适的光自由基引发剂包括uv引发剂，诸如二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物(α-羟基酮)、安息香及其烷基酯、氧化膦衍生物、氧杂蒽酮衍生物、肟酯衍生物和樟脑醌。光自由基引发剂是可商购获得的。例如，适用于本文的光自由基引发剂包括2,6-双(4-叠氮基亚苄基)环己酮、2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、1-羟基-环己基-苯基-酮(irgacure
tm
184)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(irgacure
tm
907)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(darocur
tm
1173)；50％的irgacure
tm
184c和50％的二苯甲酮的混合引发剂(irgacure
tm
500)；20％的irgacure
tm
184c和80％的darocur
tm
1173的混合引发剂(irgacure
tm
1000)；2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(irgacure
tm
2959)；甲基苯甲酰甲酸酯(darocur
tm
mbf)；α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(irgacure
tm
651)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(irgacure
tm
369)；30％的irgacure
tm
369和70％的irgacure
tm
651的混合引发剂(irgacure
tm
1300)；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(irgacure
tm
tpo)、(2,4,6-三甲
1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。另选地，甲硅烷基化炔属化合物的示例有甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。可用作本文的抑制剂的甲硅烷基化炔属化合物可通过本领域已知的方法制备，例如，美国专利6,677,740公开了通过将上述炔醇与氯硅烷在存在酸受体的情况下反应，使上述炔醇被甲硅烷基化。另选地，硅氢加成反应抑制剂可选自：炔醇、环烯基硅氧烷、烯炔化合物、三唑、膦、硫醇、肼、胺、延胡索酸酯、马来酸酯、腈、醚、一氧化碳、醇和甲硅烷基化炔醇。另选地，硅氢加成反应抑制剂可为炔醇，诸如etch。
[0095]
本文所使用的抑制剂的量将取决于各种因素，这些因素包括期望的反应速率、所使用的具体抑制剂以及起始物质(a)、(b)和(c)的选择和量。然而，当存在时，基于组合物中起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，抑制剂的量可为10ppm至5,000ppm。另选地，基于相同的基准，可为20ppm至2,000ppm。
[0096]
(g)自由基清除剂
[0097]
起始物质(g)是可用于控制或抑制有机硅混合压敏粘合剂组合物的自由基反应的自由基清除剂(清除剂)。因为有机硅混合压敏粘合剂组合物包含反应性(甲基)丙烯酸酯基团，因此可存在有效的自由基清除剂以防止例如在储存中和在使用有机硅混合压敏粘合剂组合物制备的保护性膜的使用期间过早反应。包含酚类化合物的清除剂是一类可用于本发明的此类物质，这些物质包括例如4-甲氧基苯酚(mehq、氢醌的甲基醚)、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、叔丁基儿茶酚、丁基化羟基甲苯和丁基化羟基苯甲醚、它们中的两者或更多者的组合。可使用的其他清除剂包括吩噻嗪和厌氧抑制剂，诸如来自albemarle corporation(baton rouge,la.)的npal型抑制剂(三-(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐)。另选地，自由基清除剂可选自酚类化合物、吩噻嗪和厌氧抑制剂。
[0098]
自由基清除剂例如在美国专利9,475,968中为人们所知，并且可商购获得。有机硅混合压敏粘合剂组合物中的清除剂的量将取决于各种因素，这些因素包括起始物质(a)和(b)中的(甲基)丙烯酰氧基烷基基团的类型和量，然而，清除剂可以基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计5ppm至2,000ppm；另选地基于相同的基准计10ppm至1,500ppm的量存在。
[0099]
(h)溶剂
[0100]
有机硅混合压敏粘合剂组合物中的起始物质(h)是溶剂。可在有机硅混合压敏粘合剂组合物的制备期间添加溶剂，例如，以在制备有机硅混合压敏粘合剂组合物时帮助混合和递送一种或多种起始物质并且/或者以促进有机硅混合压敏粘合剂组合物涂覆在基底上，如下所述。在制备有机硅混合压敏粘合剂组合物时，某些起始物质诸如聚有机硅酸盐树脂和/或硅氢加成反应催化剂可在溶剂中递送。合适的溶剂包括有机液体，这些有机液体的示例有但不限于芳香族烃、脂肪族烃、酮、酯、醚、二醇、二醇醚。烃包括苯、甲苯、二甲苯、石
脑油、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十六烷、异链烷烃(诸如isopar l(c11-c13)、isopar h(c11-c12))、氢化聚癸烯。合适的酮包括但不限于丙酮、、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮和环己酮。酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯。醚包括二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-二氧六环。既具有酯部分又具有醚部分的溶剂包括乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和乙酸2-丁氧基乙酯；醚和酯还包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇甲醚(pgme)、二丙二醇甲醚、或乙二醇正丁基醚、新戊酸辛基十二烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯、辛基醚和棕榈酸辛酯。另选地，溶剂可选自聚烷基硅氧烷、酮、乙二醇醚、四氢呋喃、溶剂油、石脑油或它们的组合。具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷可用作溶剂，并且这些聚烷基硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、六甲基-3,3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及它们的组合。低分子量聚烷基硅氧烷诸如0.5cst至1.5cst聚二甲基硅氧烷在本领域中是已知的，并且可以商品名dowsil
tm
200流体和dowsil
tm
os流体商购获得，它们可从dow silicones corporation商购获得。另选地，溶剂可选自：脂肪族烃、芳香族烃、醚、酯和既具有醚部分又具有酯部分的溶剂。
[0101]
溶剂的量将取决于多种因素，包括所选溶剂的类型、以及所选其他起始物质的量和类型。然而，当存在时，溶剂的量可为基于有机硅混合压敏粘合剂组合物中的所有起始物质的组合重量计0重量％至90重量％，另选地基于相同的基准计0重量％至60重量％。
[0102]
(i)添加剂
[0103]
有机硅混合压敏粘合剂组合物还可任选地包含添加剂，诸如ii)增效剂、iii)链转移剂(氢供体)、iiii)敏化剂、添加剂ii)至iv)中的两者或更多者的组合。上述添加剂可有助于提高uv灵敏度，并且当暴露于uv辐射时可降低有机硅混合压敏粘合剂的氧阻聚和粘合力中的一者或多者。合适类型的添加剂汇总于“the formulator's guide to anti-oxygen inhibition additives”，《progress in organic coatings》，第77卷第11期(2014年)：第1789-1798页，hus
á
r,branislav等人和pct公开wo2017182638a1中。添加剂的类型不受特别限制，然而，一些添加剂，尤其是含有巯基基团、膦或氧化膦基团的添加剂可抑制硅氢加成反应催化剂，因此，当包含此类添加剂时，需要控制(d)硅氢加成反应催化剂和(i)添加剂的适当量并且/或者需要调整固化温度/时间。添加剂的量可为每100重量份起始物质(a)0重量份至5重量份、另选地0重量份至2重量份。可商购获得的添加剂的示例如下。
[0104]
增效剂可选自下列的含胺化合物：叔胺、甘氨酸、肟、氨基苯甲酸酯、丙烯酸酯化胺、胺改性的丙烯酸酯和这些增效剂中的至少两者的组合。叔胺和氨基苯甲酸酯的示例是可商购获得的并且包括但不限于n-甲基二乙醇胺(cas#105-59-9；sigma-aldrich)、对甲苯基二乙醇胺(cas#3077-12-1)、n-乙基二异丙胺(cas#7087-68-5，sigma-aldrich)、2-(二异
丙基氨基)乙醇(cas#96-80-0，sigma-aldrich)、n-苯基甘氨酸(cas#103-01-5，tci)、speed cure pdo(lambson)、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(cas#10287-53-3，tci)、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯(cas#21245-2-3)、speedcure edb(lamson)、speedcure dmb(lamson)、speedcure eha(lamson)、speedcure bdmb(lamson)、speedcure xflm01(lamson)、speedcure xflm02(lamson)、speedcure emd(lamson)、speedcure bedb(lamson)、speedcure 7040(lamson)、speedcure epd(lamson)、二甲基胺甲(cas#74-94-2，sigma-aldrich)、n-乙烯基吡咯烷酮(basf)。胺改性的丙烯酸酯和丙烯酸酯化胺的示例也可商购获得，并且包括但不限于甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(cas#2867-47-2，tci)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(cas#2439-35-2，tci)、n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(cas#3845-76-9，tci)、ebecryl p115(allnex)、ebecryl 7100(allnex)、ebecryl 80(allnex)、ebecryl 81(allnex)、ebecryl 83(allnex)、ebecryl 85(allnex)、ebecryl 880(allnex)、ebecryl leo10551(allnex)、ebecryl leo10552(allnex)、ebecryl leo10553(allnex)、ebecryl 3600(allnex)、ebecryl 3703(allnex)、deaema(basf)、dmaema(basf)、tbaema(basf)、genomer 5271(rahn)、genomer 5142(rahn)、genomer 5161(rahn)、genomer 5275(rahn)、cn uva 421(sartomer)、cn3702(sartomer)、cn3715(sartomer)、cn3715 lm(sartomer)、cn3755(sartomer)、cn381(sartomer)、cn 386(sartomer)、cn501(sartomer)。增效剂的量可为每1重量份的光引发剂(e)0.01重量份至10重量份、另选地0.1重量份至2.0重量份。
[0105]
链转移剂可选自含巯基化合物和任何其他氢供体。示例为四(3-巯基丙酸酯)(cas#7575-23-7；sigma-aldrich)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(cas#33007-83-9；sigma-aldrich)、三(三甲基甲硅烷基)硅烷(cas#1873-77-4，alfa aesar)、3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷(cas#31001-77-1；tci)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(cas#4420-74-0；tci)、巯基硅氧烷(cas 102783-03-9；gelest)和1-己硫醇(cas#111-31-9，sigma-aldrich)。链转移剂的量可为每1重量份的光引发剂(e)0.01重量份至10重量份、另选地0.1重量份至2.0重量份。
[0106]
另选地，增效剂可为敏化剂，诸如pct公开wo2015194654a1和美国专利4,250,053中公开的敏化剂。可用的敏化剂包括2-异丙基噻吨酮、1,3-二苯基-2-吡唑啉和1,3-二苯基异苯并呋喃。敏化剂的其他示例包括蒽化合物、4-甲氧基-1-萘酚、芴、芘和二苯乙烯。蒽化合物的示例包括蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、4'-硝基苄基-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸酯、4'-硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯和4'-硝基苄基-9,10-二丙氧基蒽-2-磺酸酯。敏化剂可例如以商品名anthracure uvs-1331、1221、1101和et-2111(由kawasaki kasei kogyo co.,ltd.制造)商购获得。敏化剂的量可为每1重量份的光引发剂(e)0.01重量份至10重量份、另选地0.1重量份至2.0重量份。
[0107]
(j)填料
[0108]
有机硅混合压敏粘合剂组合物可任选地还包含无机填料，例如二氧化硅填料，诸如热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。不希望受理论的束缚，认为因为使用有机硅混合压敏粘合剂组合物制备的粘合剂制品可能因极低的交联密度而易受某一外部压力影响，所以添加填料可增强内聚强度(或机械强度或韧性)。然而，填料的量和类型应被选择为使得填
料不会显著影响有机硅混合压敏粘合剂组合物粘附至并适形于不均匀表面的能力。供使用的经表面处理的热解法二氧化硅的示例包括可商购获得的经处理的二氧化硅，诸如以商品名aerosil
tm
诸如aerosil
tm
r8200、r9200、r812、r812s、r972、r974、r805、r202购自degussa corporation；以商品名cab-o-sil
tm
nd-ts、ts610或ts710购自cabot corporation；以商品名reolosil
tm
诸如dm-10、dm-20s、dm-30、hm-30s、mt-10、pm-20l、qs-10、qs-20a和qs-25c购自tokuyama corporation。起始物质(j)的量取决于各种因素，这些因素包括所选择的添加剂和用于制备有机硅混合压敏粘合剂组合物的条件，然而，基于起始物质(a)和(b)的组合重量计，填料的量可为0重量％至30重量％、另选地1重量％至30重量％、另选地1重量％至20重量％以及另选地5重量％至15重量％。
[0109]
(k)双-sih-封端的聚二有机硅氧烷
[0110]
任选地，除了有机硅混合压敏粘合剂组合物中的起始物质(c)之外，可使用双-sih-封端的聚二有机硅氧烷。该聚二有机硅氧烷可具有单元式m
h2dk
，其中mh和d单元如上所述，并且下标k≥1，另选地1≤k≤500。适用于起始物质(k)的聚二有机硅氧烷包括二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二苯基硅氧烷。当存在时，起始物质(k)与起始物质(c)的重量比[(k)/(c)比率]可为0.25/1至4/1。
[0111]
当选择用于上述有机硅混合压敏粘合剂组合物的起始物质时，在起始物质类型之间可存在重叠，因为本文所述的某些起始物质可具有多于一种功能。例如，某些还原剂还可用作硅氢加成反应抑制剂(例如，膦，诸如三苯基膦)。当将附加的起始物质添加到有机硅混合压敏粘合剂组合物中时，附加的起始物质彼此不同并且不同于有机硅混合压敏粘合剂组合物中的所需起始物质。
[0112]
用于制备有机硅混合压敏粘合剂组合物的方法
[0113]
有机硅混合压敏粘合剂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：通过任何便利的方式(诸如在rt下或在升高的温度下混合)将所有起始物质组合。例如，当在升高的温度下制备有机硅混合压敏粘合剂组合物并且/或者将有机硅混合压敏粘合剂组合物制备为单部分组合物时，可在硅氢加成反应催化剂之前添加硅氢加成反应抑制剂。
[0114]
另选地，可将有机硅混合压敏组合物制备成多部分组合物，例如，当有机硅混合压敏粘合剂组合物在使用前将被保存很长一段时间时。在多部分组合物中，将硅氢加成反应催化剂储存在与任何具有硅键合的氢原子的起始物质(例如聚有机氢硅氧烷)分开的部分中，并且在即将使用有机硅混合压敏粘合剂组合物前将各部分组合。例如，可通过任何便利的方式(诸如混合)将起始物质组合以形成基体部分来制备两部分组合物，这些起始物质包括起始物质(c)聚有机氢硅氧烷、起始物质(a)和(b)的全部或一部分以及任选的(h)溶剂的全部或一部分以及任选的上述一种或多种其他附加起始物质。可通过任何便利的方式(诸如混合)将起始物质组合来制备固化剂，这些起始物质包括：起始物质(d)硅氢加成反应催化剂以及起始物质(a)和(h)的全部或一部分以及任选的上述一种或多种其他附加起始物质。起始物质可以在环境温度或升高温度下混合。起始物质(f)硅氢加成反应抑制剂可包含在基体部分、固化剂部分或单独的附加部分中的一个或多个部分中。可将起始物质(b)聚有机硅酸盐树脂添加至基体部分、固化剂部分或单独的附加部分。可将起始物质(e)、光自由基引发剂和起始物质(g)、自由基清除剂添加到基体部分或单独的附加(第三)部分。当使用两部分组合物时，基体部分的量与固化剂部分的量的重量比可在1:1至10:1的范围内。有机
硅混合压敏粘合剂组合物将经由硅氢加成反应固化以形成压敏粘合剂。
[0115]
粘合剂制品的制备
[0116]
上述方法还可包括一个或多个附加的步骤。如上所述制备的有机硅混合压敏粘合剂组合物可用于在基底的表面上形成粘合剂制品，例如，有机硅混合压敏粘合剂(通过使上述有机硅混合压敏粘合剂组合物热固化而制备)。因此，上述方法还可包括将有机硅混合压敏粘合剂组合物施加至基底，例如基于幅材的基底。
[0117]
可通过任何便利的方式来将有机硅混合压敏粘合剂组合物施加至基于幅材的基底。例如，可通过凹版式涂布机、照相式涂布机、照相-凹版式涂布机、辊式涂布机、反向辊式涂布机、气刀式涂布机或幕帘式(槽模)涂布机将有机硅混合压敏粘合剂组合物施加到基于幅材的基底上。
[0118]
基底可以是可承受用于固化压敏粘合剂可固化组合物以在基底上形成有机硅混合压敏粘合剂的固化条件(下文所述)的任何材料。例如，可承受等于或大于120℃、另选地150℃的温度下的热处理的任何基底均是合适的。适用于此类基底的材料的示例包括塑料膜，诸如聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚硫化物(pes)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、pe(聚乙烯)和pp(聚丙烯)。基底的厚度不是关键的，然而，厚度可在25微米至300微米的范围内。基底优选是透明的，另选地，可使用不透明的基底，前提条件是不透明的基底允许有机硅混合压敏粘合剂暴露于uv辐射。
[0119]
为了改善有机硅混合压敏粘合剂与基底的粘结，该方法还可任选地包括在涂覆有机硅混合压敏粘合剂组合物之前处理基底的表面。处理基底可通过任何便利的方式进行，诸如施加底漆，或者在将有机硅混合压敏粘合剂组合物施加至基底之前使基底经受电晕放电处理、蚀刻或等离子体处理。
[0120]
粘合剂制品(诸如保护性膜)可通过将上述有机硅混合压敏粘合剂组合物施加到上述基底的表面上来制备。该方法还可任选地包括在固化之前和/或固化期间去除溶剂的全部或一部分(当存在时)。去除溶剂可通过任何便利的方式进行，诸如在使溶剂蒸发而不使有机硅混合压敏粘合剂组合物经由硅氢加成反应完全固化的温度下加热，例如，在70℃至120℃、另选地50℃至100℃以及另选地70℃至80℃的温度下加热足以去除溶剂的全部或一部分的时间(例如，30秒至1小时、另选地1分钟至5分钟)。因此，该方法还包括在室温下经由硅氢加成反应或通过在60℃至220℃、另选地70℃至170℃以及另选地80℃至160℃的温度下加热足以在基底的表面上形成有机硅混合压敏粘合剂的时间(例如，30秒至一小时、另选地15分钟至45分钟)来固化有机硅混合压敏粘合剂组合物(这在进行干燥步骤时可去除溶剂的一部分或全部)。干燥和/或硅氢加成反应固化可通过将基底放置在烘箱中来进行。待施加至基底的有机硅混合压敏粘合剂组合物的量取决于具体应用，然而，该量可足以使得在固化后有机硅混合压敏粘合剂的厚度可为50微米至1,000微米、另选地100微米至700微米以及另选地200微米至600微米；。
[0121]
因此，用于在基底的表面上形成包括有机硅混合压敏粘合剂层的粘合剂制品的方法包括：
[0122]
任选地1)如上所述处理基底的表面；
[0123]
2)将上述有机硅混合压敏粘合剂组合物施加至基底的表面，以及
[0124]
任选地3)如果存在的话，去除溶剂的全部或一部分；
[0125]
4)将有机硅混合压敏粘合剂组合物加热以在基底的表面上形成有机硅混合压敏粘合剂层。
[0126]
如果需要，上述方法步骤2)至4)可重复一次或多次以增加有机硅混合压敏粘合剂的厚度。(所需厚度描述于下文“使用方法”中)。上述方法还可任选地包括将可移除的剥离衬垫施加至与基底相背对的有机硅混合压敏粘合剂层，例如，以在使用前保护有机硅混合压敏粘合剂。可在使用粘合剂制品之前去除剥离衬垫。所获得的以上固化膜的有机硅混合压敏层含有游离(甲基)丙烯酰基基团，该基团可通过傅立叶变换红外(ft-ir)光谱法分析，并且其在固化膜中的相对量及其在暴露于uv照射时的反应可通过ft-ir光谱中的不饱和键的振动吸收强度来监测，如以下文献中所示：“uv coatings:basics,recent developments and new applications”，第33页(elsevier；2006年12月21日)，schwalm；polymer chemistry.，2013年；第4卷第8期：第2449-2456页，espeel。在大约1296cm-1
和938cm1处检测到通过使用起始物质(a)制备的有机硅混合压敏粘合剂中的游离(甲基)丙烯酰基基团。
[0127]
使用方法
[0128]
上述粘合剂制品可用于包括以下步骤的方法中：
[0129]
5)将粘合剂制品(如上所述制备)施加至不均匀表面，使得有机硅混合压敏粘合剂层的与基底相对的表面接触不均匀表面；
[0130]
任选地6)向粘合剂制品和不均匀表面施加热量和/或压力；以及
[0131]
7)将有机硅混合压敏粘合剂层暴露于uv辐射，
[0132]
从而使有机硅混合压敏粘合剂层适形于不均匀表面。不均匀表面可以是(光)电子装置的在其上具有特征部的任何部分，诸如球栅阵列或矩栅阵列的全部或一部分。
[0133]
不均匀表面可具有线形、倒圆形(圆形)或矩形图案，并且其图案可为凹形的或凸形的。线条的宽度、圆圈的直径和矩形的一条边长可以是0.1mm至10mm。施加在构件上的不均匀厚度的高度不受特别限制，但可在1μm至600μm或更小的范围内。此外，从薄膜形成和不均匀厚度恢复的影响的角度来看，有机硅混合压敏粘合剂层的厚度与不均匀厚度的高度的比率(有机硅混合压敏粘合剂层的厚度/不均匀厚度的高度)可以是1.1至5、另选地1.5至4。工业领域中在不均匀表面上层合的具体示例描述于美国专利8,920,592、美国专利申请号13/722,276(光学装置)；授予stewart的美国专利6,906,425、美国专利6,000,603、专利申请wo2015182816(电子装置)、美国专利申请16/244,860(us20190148598，微装配的光学装置)。可使用有机硅混合压敏粘合剂组合物及其制备的方法和用途来代替这些参考文献中的粘合剂。
[0134]
粘合剂制品倾向于充分地适形于不均匀表面的3-d特征部的温度可以是rt至200℃。当施加压力于粘合剂制品以使其适形于不均匀表面时，所施加的压力通常可为0.05mpa或更大、另选地0.1mpa或更大，并且为2mpa或更小、另选地1mpa或更小。为了完全去除空隙(以获得不含气泡的层压体)，可在层压期间将通常为25托或更小、另选地5托或更小的真空施加于不均匀表面的3-d特征部的复杂结构。
[0135]
步骤7)中的紫外线照射可使用一般紫外线照射设备，例如，面式或输送带式紫外线照射设备来执行，其中低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯、无极灯、紫外发光二极管等用作光源。紫外线照射剂量通常为0.1w/cm2至5w/cm2持续5秒至
120秒(＝0.5j/cm2至600j/cm2)。
[0136]
实施例
[0137]
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。这些实施例中使用的起始物质描述于表1中。
[0138]
表1—实施例中使用的起始物质
[0139]
[0140]
[0141][0142]
品牌为dowsil
tm
的起始物质可从dow silicones corporation和/或其子公司商购获得。
[0143]
在该参考实施例1中，如下合成在上表1中示为起始物质a-1的双乙烯基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(120.00g，dowsil
tm
z-6033)和0.1n hcl(128.87g)，并且使用磁力搅拌棒在约23℃下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmhg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(786.50g，oh流体)连同0.23g(g-1)mehq添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmhg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将dean stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加(h-1)甲苯(380g，sigma-aldrich)和双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2.87g，封端剂)。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.3ml磷腈催化剂。在dean stark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.3ml磷腈催化剂。将溶液保持在甲苯回流下达
1小时。撤去热源，并将溶液冷却。在约60℃下，将三己胺(0.3g，sigma aldrich)添加至反应溶液并混合2小时。并且，将溶液在氮气/2％氧气鼓泡通入的情况下加热至120℃，持续1小时，并且冷却至rt。通过添加附加的甲苯将溶液的固体含量调整至75％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于
13
c-nmr和
29
si-nmr分析，所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物包含以下平均单元式：(r
43
sio
1/2
)
0.00071
(r
42
sio
2/2
)
0.99929
；其中每个r4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基；并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总r4的2.406摩尔％，乙烯基含量为总r4的0.012摩尔％，并且甲基含量为总r4的97.582摩尔％。(m+o)/n比率为20/1。[甲基丙烯酰基含量＝0.604mmol/g，vi含量＝0.009mmol/g，总反应性基团＝0.613mmol/g]。所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物也可表示为单元式：(vime2sio)2(mamesio)
136
(me2sio)
2679
。
[0144]
在该参考实施例2中，如下合成在上表1中示为起始物质a-2的双乙烯基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(50.78g，dowsil
tm
z-6033)和0.1n hcl(45.45g)，并且使用磁力搅拌棒在约23℃下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmhg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(550.00g，oh流体)连同0.16g(g-1)mehq添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmhg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将dean stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加(h-1)甲苯(300g，sigma-aldrich)和双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2g，封端剂)。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.4ml磷腈催化剂。在dean stark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.4ml磷腈催化剂。将溶液保持在甲苯回流下达1小时。撤去热源，并将溶液冷却。在约60℃下，将dvtmdz(1g，sigma aldrich)添加至反应溶液并混合2小时。并且，将溶液在氮气/2％氧气鼓泡通入的情况下加热至120℃，持续1小时，并且在气体鼓泡通入的情况下冷却至rt。通过添加附加的甲苯将溶液的固体含量(其为在150℃下干燥1小时之前和之后测量的重量)调整至75％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于
13
c-nmr和
29
si-nmr分析，所获得的双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物包含以下平均单元式：(r
43
sio
1/2
)
0.00091
(r
42
sio
2/2
)
0.99909
；其中每个r4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基；并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总r4的1.325摩尔％，乙烯基含量为总r4的0.015摩尔％，并且甲基含量为总r4的98.660摩尔％。(m+o)/n比率为37/1。[甲基丙烯酰基含量＝0.343mmol/g，vi含量＝0.012，总反应性基团＝0.355]。另选地，所获得的双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物可以平均单元式(vime2sio)2(mamesio)
58
(me2sio)
2130
示出。
[0145]
在该参考实施例3中，如下合成在上表1中示为起始物质a-3的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(33.3g，dowsil
tm
z-6033)和0.1n hcl(45.45g)，并且使用磁力搅拌棒在室温(约23℃)下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmhg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将硅烷醇封端的二甲基硅氧烷
(600.00g，oh流体)连同0.23g(g-1)mehq添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmhg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将dean stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加(h-1)甲苯(300g，sigma-aldrich)和双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2.2g，封端剂)。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.4ml磷腈催化剂。在dean stark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.4ml磷腈催化剂。将溶液保持在甲苯回流下达1小时。撤去热源，并将溶液冷却。在约60℃下，将dvtmdz(1g，sigma aldrich)添加至反应溶液并混合2小时。并且，将溶液在氮气/2％氧气鼓泡通入的情况下加热至120℃，持续1小时，并且在气体鼓泡通入的情况下冷却至rt。通过添加附加的甲苯将溶液的固体含量调整至75％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于
13
c-nmr和
29
si-nmr分析，所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物包含以下平均单元式：(r
43
sio
1/2
)
0.00035
(r
42
sio
2/2
)
0.99965
；其中每个r4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基；并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总r4的0.876摩尔％，乙烯基含量为总r4的0.006摩尔％，并且甲基含量为总r4的99.1187摩尔％。(m+o)/n比率为56/1。[甲基丙烯酰基含量＝0.230mmol/g，vi含量＝0.005mmol/g，总反应性基团＝0.235mmol/g]。另选地，所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物可示为：(vime2sio)2(mamesio)
100
(me2sio)
5610
。
[0146]
在该参考实施例4中，如下合成在上表1中示为起始物质a-4的双乙烯基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(13.7g，dowsil
tm
z-6033)和0.1n hcl(24.37g)，并且使用磁力搅拌棒在约23℃下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmhg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(1179.49g，oh流体)连同0.34g(g-1)mehq添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmhg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将dean stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加(h-1)甲苯(550g，sigma-aldrich)和双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2.2g，封端剂)。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.1ml磷腈催化剂。在dean stark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.1ml磷腈催化剂。将溶液保持在甲苯回流下达1小时。撤去热源，并将溶液冷却。在约60℃下，将dvtmdz(0.3g，sigma aldrich)添加至反应溶液并混合2小时。并且，将溶液在氮气/2％氧气鼓泡通入的情况下加热至120℃，持续1小时，并且冷却至rt。通过添加附加的甲苯将溶液的固体含量调整至75％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于
13
c-nmr和
29
si-nmr分析，所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物包含以下平均单元式：(r
43
sio
1/2
)
0.00074
(r
42
sio
2/2
)
0.99926
；其中每个r4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基；并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总r4的0.192摩尔％，乙烯基含量为总r4的0.012摩尔％，并且甲基含量为总r4的99.796摩尔％。(m+o)/n比率为260/1。[甲基丙烯酰基含量＝0.051mmol/g，vi含量＝0.010mmol/g，总反应性基团＝0.061mmol/g]。另选地，所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷
共聚物可示为：(vime2sio)2vime2sio(mamesio)
10
(me2sio)
2679
。
[0147]
在该参考实施例5中，如下合成在上表1中示为起始物质a-5的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.5g，dowsil
tm
z-6033)和0.1n hcl(4.55g)，并且使用磁力搅拌棒在室温(约23℃)下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmhg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将硅烷醇封端的二甲基硅氧烷(786.5g，oh流体)连同0.23g(g-1)mehq添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmhg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将dean stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加(h-1)甲苯(450g，sigma-aldrich)和双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(5g，封端剂)。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.1ml磷腈催化剂。在dean stark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.1ml磷腈催化剂。将溶液保持在甲苯回流下达1小时。收集了约80g塔顶馏出物。撤去热源，并将溶液冷却。在约60℃下，将dvtmdz(0.3g，sigma aldrich)添加至反应溶液并混合2小时。通过添加附加的甲苯将溶液的固体含量调整至75％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于
13
c-nmr和
29
si-nmr分析，所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物包含以下平均单元式：(r
43
sio
1/2
)
0.00074
(r
42
sio
2/2
)
0.99926
，其中，每个r4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基，并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总r4的0.097摩尔％，乙烯基含量为总r4的0.022摩尔％，并且甲基含量为总r4的99.881摩尔％。(m+o)/n比率为512/1。[甲基丙烯酰基含量＝0.025mmol/g，vi含量＝0.017mmol/g，总反应性基团＝0.043mmol/g]。所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物也可表示为单元式：(vime2sio)2(mamesio)3(me2sio)
1536
。
[0148]
在该参考实施例6中，如下合成在上表1中示为起始物质a-6的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物。将900g的硅烷醇封端的二甲基硅氧烷(786.5g，oh流体)、63g的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(dowil
tm
z-6033)、6.3g的六甲基二硅氧烷和180g的庚烷装到配备有热偶、机械搅拌器、适于水冷式冷凝器和空气鼓泡器的4颈2l烧瓶中。在剧烈搅拌下，将0.53ml三氟甲磺酸(sigma-aldrich)添加到烧瓶中。施加热量，并将罐温升至73℃。开始蒸馏出水、甲醇和庚烷并将其收集在dean stark中。在约1小时后，回流温度逐渐升至90℃。将3g水添加到烧瓶中并继续共沸蒸馏过程。30分钟后，罐温升至约90℃，并且将另一批2.5g水添加到烧瓶中。在1小时40分钟后，将回流温度升至96℃。在上述工艺中，排出在dean stark中收集的水/甲醇。撤去热源，并将36g的kyowaad
tm
500sn(kytowa chemical industry co,ltd)添加到烧瓶中。将罐温冷却至rt。搅拌3小时后，通过0.45μm滤膜滤出固体。在110℃和《1托下将滤液旋转蒸发1小时。然后，获得产物。基于
13
c-nmr和
29
si-nmr分析，所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物包括以下平均单元式：(r
43
sio
1/2
)
0.00689
(r
42
sio
2/2
)
0.99311
，其中，每个r4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基，并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总r4的1.383摩尔％，乙烯基含量为总r4的0.115摩尔％，并且甲基含量为总r4的98.502摩尔％。(m+o)/n比率为35/1。[甲基丙烯酰基含量＝0.355mmol/g，vi含量＝0.089mmol/g，总反应性基团＝0.443mmol/g]。所获得的双
乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物也可表示为单元式：(vime2sio)2(mamesio)8(me2sio)
280
。
[0149]
在该参考实施例7中，如下合成在上表1中示为起始物质a-7的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(30g，dowsil
tm
z-6033)、硅烷醇封端的二甲基，甲基乙烯基硅氧烷(9.5g，me2/mevi二醇)和0.1n hcl(4.55g)，并且使用磁力搅拌棒在室温(约23℃)下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmhg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将硅烷醇封端的二甲基硅氧烷(300g，oh流体)连同0.03g(g-1)mehq添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmhg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将dean stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加(h-1)甲苯(200g，sigma-aldrich)。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.1ml磷腈催化剂。在dean stark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.1ml磷腈催化剂。将溶液保持在甲苯回流下达1小时。收集了约80g塔顶馏出物。撤去热源，并将溶液冷却。在《50℃下，将hmdz(1.31g，sigma aldrich)添加至反应溶液并混合1小时。添加水并混合30分钟。然后将温度升高至110℃以去除水、挥发性残余物和氨气，持续1小时。将溶液的固体含量调整至40％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于
13
c-nmr和
29
si-nmr分析，所获得的双三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，乙烯基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物包含以下平均单元式：(r
43
sio
1/2
)
0.00004
(r
42
sio
2/2
)
0.99916
，其中，每个r4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基，并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总r4的1.55摩尔％，乙烯基含量为总r4的0.4摩尔％，并且甲基含量为总r4的98.05摩尔％。(m+o)/n比率为31/1。[甲基丙烯酰基含量＝0.339mmol/g，vi含量＝0.106mmol/g，总反应性基团＝0.505mmol/g]。所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，乙烯基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物也可表示为单元式：(me3sio)2(mamesio)
155
(vimesio)
40
(me2sio)
4795
。
[0150]
在该参考实施例8中，如下合成在表4中示为起始物质b-1的甲基丙烯酰氧基和乙烯基两者官能的聚有机硅酸盐树脂。将以下起始物质装入配备有热偶、机械搅拌器、适于水冷式冷凝器和n2鼓泡器的dean stark的3颈2l烧瓶中：742.2g 75％的(b-3)二甲基乙烯基化和三甲基化二氧化硅(mn＝4830，mw＝5030)的二甲苯溶液、39.5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.20g 4-甲氧基苯酚和120g甲苯。在剧烈搅拌下，缓慢添加1.2g三氟甲烷磺酸(来自sigma-aldrich)，并加热至60℃。1小时后，添加9.18g水并搅拌2小时。在1小时后，将回流温度逐渐升至90℃以收集甲醇。回流温度逐渐升至127℃。在上述工艺中，排出在dean stark中收集的水/甲醇。在无水蒸馏出来之后，将烧瓶内容物再回流2小时，同时保持温度。此后，撤去热源，并将22.8g碳酸钙(来自sigma-aldrich)和50g硫酸钠(来自sigma-aldrich)添加到烧瓶中。将烧瓶冷却至rt。搅拌3小时后，通过0.45μm滤膜滤出固体。所得的甲基丙烯酰氧基官能的聚有机硅酸盐树脂为溶剂(二甲苯和甲苯)中的液体(固体含量＝68.4％)。甲基丙烯酰氧基官能的聚有机硅酸盐树脂由以下平均式表示：(me3sio
1/2
)
0.40
(vime2sio
1/2
)
0.039
(mamesio
2/2
)
0.024
(sio
4/2
)
0.537
(oh)
0.01
，其中甲基丙烯酰基含量＝总r4的1.79摩尔％；乙烯基含量＝总r4的2.86摩尔％；甲基含量＝总r4的95.36摩尔％[甲基丙烯酰基含量＝0.332mmol/g，vi含量＝0.532mmol/g，总反应性基团＝0.864mmol/g]。
[0151]
在该参考实施例9中，如下合成在表4中示为起始物质b-4的甲基丙烯酰氧基官能的聚有机硅酸盐树脂。将以下起始物质装入配备有热偶、机械搅拌器、适于水冷式冷凝器和n2鼓泡器的dean stark的3颈2l烧瓶中：450.37g 75％的(b-2)三甲基化二氧化硅(mn＝3065，mw＝5664)的二甲苯溶液、55.76g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.13g(g-1)mehq和120g甲苯。在剧烈搅拌下，缓慢添加0.6g三氟甲磺酸(sigma-aldrich)，并加热至60℃。1小时后，在rt下添加9g水并搅拌1小时。然后，随后添加60g的甲醇和1.73g的11n koh。在1小时后，将温度逐渐升至90℃以收集甲醇。回流温度逐渐升至115℃。在上述工艺中，排出在dean stark中收集的水/甲醇。在无水蒸馏出来之后，将烧瓶内容物再回流1小时，同时保持温度。此后，撤去热源，并将0.94g乙酸(sigma-aldrich)添加到烧瓶中。将烧瓶冷却至rt。搅拌3小时后，通过0.45μm滤膜滤出固体。所得的甲基丙烯酰氧基官能的聚有机硅酸盐树脂为溶剂(二甲苯和甲苯)中的液体(固体含量＝68.2％)。甲基丙烯酰氧基官能的聚有机硅酸盐树脂由以下平均式表示：(me3sio
1/2
)
0.476
(mamesio
2/2
)
0.048
(sio
4/2
)
0.476
，其中甲基丙烯酰基含量＝总r4的3.13摩尔％；甲基含量＝总r4的96.88摩尔％[甲基丙烯酰基含量＝0.626mmol/g，总反应性基团＝0.626mmol/g]。
[0152]
在该参考实施例10中，制备有机硅混合压敏粘合剂组合物和比较组合物。起始物质(a)和(b)可溶解于溶剂中。一般程序如下：为了制备标记为inv.1的样品，通过在混合器中混合以下起始物质来制备溶液：133.33g的100g起始物质(a-1)与约300ppm(g-1)溶解于甲苯(h-1)中的溶液；140g的95.76g起始物质(b-3)溶解于溶剂中的溶液；10.8g的聚有机氢硅氧烷(c-2)；8.3g的光自由基引发剂(e-1)；0.2g的硅氢加成反应抑制剂(f-1)。在混合以上起始物质之后，将所获得的溶液与0.3g硅氢加成反应催化剂(d-1)进一步混合。将以上起始物质与上述溶液混合产生有机硅混合压敏粘合剂组合物。所获得的组合物用于制造粘合剂胶带。评估所产生的粘合剂胶带的层压特性和粘合力。比较实施例和inv.2-25使用表中的起始物质和量以相同的方式制备。为了制备标记为inv.26的无溶剂样品，通过在混合器中混合以下起始物质来制备溶液：100g起始物质(a-6)与约300ppm(g-1)，并且在110℃下在减压下将458.21g的312.5g起始物质(b-4)于二甲苯和甲苯中的溶液气化。然后，添加2.8g的聚有机氢硅氧烷(c-2)；6.2g的光自由基引发剂(e-1)；0.1g的硅氢加成反应抑制剂(f-1)。在混合以上起始物质之后，将所获得的流体与0.1g硅氢加成反应催化剂(d-1)进一步混合。本发明27-29使用表中的起始物质和量以相同的方式制备。表2-5示出了所使用的起始物质(详细描述于表1中)及其量[基于以克为单位的固体和(以克为单位的溶液)]。值(以克为单位的溶液)表示起始物质首先溶解于溶剂中，并且表示溶液的以克为单位的重量。基于固体的值表示不包括溶剂的起始物质的量。
[0153]
在该参考实施例11中，使用根据参考实施例9制备的有机硅混合压敏粘合剂组合物来形成有机硅混合压敏粘合剂胶带。将包含溶剂的组合物(comp.1-12和inv.1-25)涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(50μm)上，然后通过将带涂层的膜在110℃下加热20分钟，然后在150℃下加热4分钟进行干燥以具有200μm的厚度。在干燥表面上，重复涂覆每种组合物，然后通过将带涂层的膜在110℃下加热20分钟，然后在150℃下加热6分钟来进行干燥。有机硅混合压敏粘合剂层在固化后具有400μm的总厚度。将不含溶剂的组合物(inv.26-29)涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(50μm)上，然后通过将带涂层的膜在110℃下加热20分钟，然后在150℃下加热5分钟进行干燥以具有400μm的厚度。通过层压机将所获得的
有机硅混合压敏粘合剂片材粘贴到带含氟涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(剥离衬垫)上，然后将所得产品在室温下老化1天。
[0154]
在该参考实施例11中，使用根据参考实施例10制备的有机硅混合压敏粘合剂胶带来评估对不均匀表面的粘附力。然后，将所获得的有机硅混合压敏粘合剂片材切成1英寸宽的胶带条，将这些胶带条带放置在不均匀的表面上。基底尺寸＝27mm
×
27mm
×
2.46mm，在表面上具有320-插针(球)阵列；球直径＝0.75mm，球高度＝0.35mm，中心节距＝1.27mm，由fujitsu semiconductor limited供应，产品名称为bga-320p-m06的球栅阵列(或bga封装件)用作不均匀表面。使用层压机在rt条件下将胶带条带粘结到bga封装件上保持30分钟，或在90℃条件下保持30分钟。在真空下在《1托下，将0.5mpa的压力施加在层压体上(真空层压机购自shindo eng.lab.ltd.)。从腔室中抽出层压体后，将其转移至uv固化机，然后从基膜顶部uv照射。光源为365nm led(firejet
tm
fj100)。功率＝0.6mw，时间＝30秒。最后，通过显微镜进行视觉检测以检查有机硅混合压敏粘合剂胶带是否被很好地层压，而未分层并且/或者无空隙。视觉检测结果示于下表2-4中。值
‘
a’意指样品未分层并且无空隙。值
‘
b’意指样品部分地分层并且/或者有空隙。值
‘
c’意指样品完全分层。
[0155]
在该参考实施例12中，使用根据参考实施例10制备的有机硅混合压敏粘合剂胶带来评估对不均匀表面的粘附力。将每个有机硅混合压敏粘合剂胶带放置在不锈钢(sus)板上，并且通过在条带上来回移动两次2kg重量的带橡胶衬垫的压辊来粘结到其上。将组件在rt温度下保持1小时。然后用uv从基膜的顶部照射胶带。光源为365nm led(firejet
tm
fj100)。功率＝0.6mw，时间＝30秒。最后，测量通过以300mm/min的速度和180
°
的角度牵拉将胶带从不锈钢钢板上剥离所需的粘附力(g/英寸)并将其记录在下表2-5中。表2-5中所有记录的粘附力均为当“粘合失效”发生时的值。“粘合失效”指示在不残留粘合剂的情况下从钢板上去除基膜上的压敏粘合剂。“无法测量”意指当从带含氟涂层的膜去除(剥离)时，在参考实施例10中制备的压敏粘合剂因交联不充分而被撕裂或留在带含氟涂层的膜(剥离衬垫)和基膜两者上。“内聚破环”指示在去除胶带之后，压敏粘合剂留在基膜和不锈钢板(或粘附体)两者上。
[0156]
在该参考实施例13中，使用根据参考实施例10制备的有机硅混合压敏粘合剂胶带来评估在以下三种不同的条件下对均匀表面的粘附力变化：在uv辐射前/后，以及在uv辐射后进行热处理。将每个有机硅混合压敏粘合剂胶带放置在不锈钢(sus)板上，并且通过在条带上来回移动两次2kg重量的带橡胶衬垫的压辊来粘结到其上。将组件在rt温度下保持1小时。然后，在以下三种不同的条件下测量通过以300mm/min的速度和180
°
的角度将胶带从不锈钢钢板上剥离所需的粘附力(g/英寸)：1)uv辐射前的粘附力；2)uv辐射后的粘附力(光源为365nm led(firejet
tm
fj100)；功率＝0.6mw，时间＝30秒。)；3)uv辐射后，随后暴露于125℃对流烘箱中保持1小时，并冷却至rt的粘附力。表7中所有记录的粘附力均为当“粘合失效”发生时的值。
[0157]
表2-5示出了起始物质(详细描述于上文)及其用量(以克为单位)，以及在层压到不均匀表面上之后的测试结果，如参考实施例9中所述。这些表还示出了uv照射固化后对均匀不锈钢(sus)表面的粘附力，如参考实施例10中所述。
[0158]
表2-比较实施例1-11(comp.1-comp.11)
[0159]
[0160][0161]
表3—比较实施例12(comp.12)和工作实施例1-8(inv.1至inv.8)
[0162][0163]
表4—工作实施例9-16(inv.9至inv.16)
[0164][0165]
表5—工作实施例17-23(inv.17至inv.23)
[0166]
[0167]
[0168][0169]
表6—比较实施例2和4以及工作实施例1、9、18、20和21的粘附力变化。
[0170][0171]
比较实施例1-5示出了不使用任何(甲基)丙烯酰氧基烷基官能的硅氧烷在压敏粘合剂组合物中的影响。比较实施例1、2、4和5无法粘附到不均匀的表面或具有空隙。比较实施例3示出，压敏粘合剂不能具有足够的交联密度，如通过不锈钢(均匀)表面上的内聚破坏所示，尽管该压敏粘合剂被层压时并无空隙；内聚破坏表明，在去除胶带后，压敏粘合剂被撕裂并留在表面上。
[0172]
比较实施例6和9示出，如果sih/vi比率太低(《0.2)，则无法测量样品的粘附力，因为基膜上的交联不充分导致在去除带含氟涂层的膜时在参考实施例10中制备的压敏粘合剂能够流动或被撕裂。比较实施例7、8、10和11示出，当sih/反应性基团比率过高(》0.34)时，样品无法粘附到不均匀表面或具有空隙。具有不同的sih/vi比率、sih/反应性基团比率的工作实施例1和2(它们含有与比较实施例6和7相同的起始物质)示出，当sih/vi比率为0.845和0.554、sih/反应性基团比率为0.331和0.217时，在层压至不均匀表面时无空隙的有机硅混合压敏粘合剂可通过在90℃下层压30分钟，然后在参考实施例11中描述的条件下用uv照射来制备。在uv照射后，发生进一步的交联反应，因此可在无内聚破坏的情况下测量粘附力，这是与比较实施例3明显不同的性能。工作实施例1和2示出了在uv照射后表面上无剩余残余物的可再加工特性。
[0173]
比较实施例8示出，当sih/反应性基团比率为0.423(》0.34)时，样品无法粘附到不均匀表面或具有空隙。相比之下，具有相同起始物质的工作实施例3和4示出，当sih/反应性基团比率分别为0.317和0.183时，在层压至不均匀表面时无空隙的有机硅混合压敏粘合剂可通过在90℃下层压30分钟，然后在参考实施例11中描述的条件下用uv照射来制备。当工
作实施例4具有比工作实施例3低的sih/反应性基团比率时，在不加热的情况下将样品在rt下层压30分钟而无空隙，然后用uv照射。在uv辐射后，发生进一步的交联反应，因此可在无内聚破坏的情况下测量粘附力。
[0174]
比较实施例10和11示出，当sih/反应性基团比率分别为0.401和0.604时，样品无法粘附到不均匀表面或具有空隙。相比之下，当sih/反应性基团比率为0.110至0.279时，具有相同起始物质的工作实施例5至11示出，在层压至不均匀表面时无空隙的有机硅混合压敏粘合剂可通过在90℃下层压30分钟，然后在参考实施例11中描述的条件下用uv照射来制备。此外，具有不同量交联剂(c-2)的工作实施例14至20示出，当sih/vi比率为0.331和0.597、sih/反应性基团比率为0.176和0.262时，在层压至不均匀表面时无空隙的有机硅混合压敏粘合剂可通过在90℃下层压30分钟，然后在参考实施例9中描述的条件下用uv照射来制备。
[0175]
工作实施例2、4、6、8-12和17-20示出，当sih/反应性基团比率为0.111至0.223时，在不加热的情况下，样品在rt下成功地层压在不均匀表面上。工作实施例1、3、5、7、14-16具有略高的交联密度示出，当sih/反应性基团比率为0.25至0.40时，在层压期间施加热量，例如90℃，有助于层压在不均匀表面上而无空隙。
[0176]
工作实施例19、21和22示出，当sih/vi比率为0.241至0.331、sih/反应性基团比率为0.176至0.216时，样品层压在不均匀表面上而无空隙。然而，当(m+o)/n比率为521/1时，使用起始物质(a-5)的比较实施例12即使在uv照射后也显示出内聚破坏，这表明在测试条件下通过uv照射不会发生足够的进一步交联。同时，使用(m+o)/n比率＝37/1至260/1的起始物质(a-2至a-5)的工作实施例19、21和22示出在uv照射后表面上无剩余残余物的
‘
粘合失效’。
[0177]
根据工业领域的需要可使用在制备有机硅混合压敏粘合剂层时不影响交联密度的任选的起始物质诸如(i)添加剂和(j)填料，如工作实施例23至25中所示。
[0178]
不希望受理论的束缚，认为层压在不均匀表面上时，sih/vi比率和sih/反应性基团比率代表交联密度控制的程度，而不管树脂/聚合物比率如何，因为树脂/聚合物比率本身不会影响交联密度。还认为，由于树脂/聚合物比率的因素主要与粘附特性有关，因此可改变粘附力并且维持层压性能。例如，当树脂/聚合物比率为2.41至3.13时，工作实施例inv.5、13和26示出相对较高的粘附力和良好的层压而无空隙，这表明，有机硅混合压敏粘合剂组合物也可用于需要高粘附力以用于长期保护电子装置的表面的应用领域。对于一些样品，在层压期间加热有助于层压到不均匀表面上，如inv.7和inv.13所示。
[0179]
表6展示了用于加工膜的有机硅混合压敏粘合剂的另一种优点。作为根据comp.2和comp.4的常规压敏粘合剂显示在uv照射之前和之后几乎没有变化。特别地，当暴露于高温诸如125℃时，粘附力高度增加，这意味着粘附稳定性较差，并且在加工后难以从(光)电子装置中分离。如表6中的工作实施例9、18、20、21所示，在uv照射后粘附力有所减小并且即使在暴露于高温之后也保持低水平的粘附力。
[0180]
工业适用性
[0181]
本文所述的有机硅混合压敏粘合剂组合物可固化以形成有机硅混合压敏粘合剂。本文的一个目的是提供一种可经由硅氢加成而固化至b阶固化的反应性可变形有机硅混合压敏粘合剂，例如，在室温或升高的温度下不可流动并且可因压力变形，并且可成形为期望
的形状，并且可通过光照射诸如紫外(uv)线而进一步固化(c阶固化)但其形状被维持的反应性可变形有机硅混合压敏粘合剂。另一个目的是根据需要易于剥离或在uv照射后永久粘结的每个应用领域提供对粘附强度的控制。并且，有机硅混合压敏粘合剂也可用于在装置加工期间通过适形在不均匀表面上来保护复杂电子部件的某些区域。
[0182]
术语的使用
[0183]
发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围》0.3至0.8的公开内容不仅包括范围》0.3至0.8，而且还单独地包括0.4、0.55、0.6、0.7、0.78和0.8以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如》0.3至0.8的范围的公开内容包括例如0.4至0.6、0.35至0.78、0.41至0.75、0.78至0.8、0.32至0.41、0.35至0.5的子集以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什组(markush group)的公开内容包括整个组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子。例如，马库什组：乙烯基、烯丙基或己烯基的公开内容包括单独的成员乙烯基；子乙烯基和己烯基；以及其中所包含的任何其他单独成员和子。
[0184]
本技术中使用的缩写如在下表5中定义。
[0185]
表5
[0186]
[0187][0188]
测试方法
[0189]
[nmr分析]
[0190]
起始物质(a)和(b)的平均分子式(诸如参考实施例1至6中提及的那些)基于以下
29
si-nmr和
13
c-nmr分析来确定：
[0191]
nmr设备：傅立叶变换核磁共振光谱仪jeol(jeol是日本jeol ltd.的注册商标)jnm-ex400(jeol ltd.的产品)。
[0192]
测定方法：基于源自以下示出的各种硅氧烷单元的
29
si的信号来计算峰的积分值。通过到针对各种硅氧烷单元(m单元、d单元、t单元和q单元)获得的积分信号值的比率，然后基于所确定的信号比率到硅氧烷单元比率来鉴定平均分子式。由于在
28
si-nmr中me2sio
2/2
单元和mamesio
2/2
单元的化学位移有重叠，因此通过
13
c-nmr来确定me2sio
2/2
(d)和mamesio
2/2
(d')的比率以获得m/n比率。从平均分子式得出包括不饱和键和(甲基)丙烯酰基基团的反应性基团的含量。
[0193]
[sih/vi比率和sih/反应性基团比率]
[0194]
按以下等式计算sih/vi比率。
[0195]
[0196][0197]
[凝胶渗透谱法]
[0198]
根据以下方法通过凝胶渗透谱法测量分子量；在甲苯中以0.5％重量/体积浓度制备样品，用0.45μm ptfe注射器式过滤器过滤，并相对于聚苯乙烯标准品进行分析。用于分子量测定的相对校准(三阶拟合)基于分子量范围为580道尔顿至2,610,000道尔顿的16种聚苯乙烯标准品。谱设备由配备有真空除气器的waters 2695分离模块、waters 2414示差折射仪和前面接有styragel保护柱(4.6mm
×
30mm)的两根(7.8mm
×
300mm)styragel hr柱(分子量分离范围为100至4,000,000)组成。使用程序设定为以1.0ml/min流动的甲苯进行分离，将进样体积设定为100μl且将柱和检测器加热至45℃。数据收集为60min并使用empower软件进行处理。如本文所用，对于树脂，mw(重均分子量)和mn(数均分子量)
[0199]
[在不均匀表面上的层压测试]
[0200]
如上文在实施例11中所述，观察在不均匀表面上的层压性能。
[0201]
[粘附力]
[0202]
如上文在参考实施例12中所述测量粘合力。
[0203]
本发明的实施方案
[0204]
在本发明的第一实施方案中，有机硅混合压敏粘合剂组合物包含：
[0205]
100重量份的(a)直链或基本上直链的聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有反应性基团，所述反应性基团在侧链位置中包括硅键合的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团并任选地在末端位置中包括硅键合的脂肪族不饱和烃基团，其中起始物质(a)包含单元式m
p
m”qdm
d'nd”o
t”'rqs，其中
[0206]
m表示式(r
13
sio
1/2
)的单元，
[0207]
m”表示式(r
12
r3sio
1/2
)的单元，
[0208]
d表示式(r
12
sio
2/2
)的单元，
[0209]
d'表示式(r1r2sio
2/2
)的单元，
[0210]
d”表示式(r1r3sio
2/2
)的单元，
[0211]
t”'表示式(r5sio
3/2
)的单元，并且
[0212]
q表示式(sio
4/2
)的单元，其中
[0213]
每个r1为不含脂肪族不饱和基团的单价烃基团，
[0214]
每个r2为所述(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团，
[0215]
每个r3为所述脂肪族不饱和单价烃基团，
[0216]
每个r5独立地选自r1、r2和r3；并且
[0217]
下标p、q、m、n、o、r和s的值使得：
[0218]
0≤p，0≤q，0≤o，量(p+q)≥2，量(q+o)≥2，
[0219]
0《m《10,000，2《n≤10,000，o≥0，量(m+n+o)为100至10,000，比率(m+o)/n为1/1至500/1，
[0220]
比率(q+o)/(m+n)为0至≤1/5，
[0221]
0≤r≤100，并且
[0222]
0≤s≤100，
[0223]
如果0《r或如果0《s，则比率(m+n+o)/(r+s)为50/1至10,000/1；
[0224]
(b)聚有机硅酸盐树脂，其量足以提供0.15/1至4/1的聚有机硅酸盐树脂与(a)聚二有机硅氧烷的重量比(树脂/聚合物比率)，其中聚有机硅酸盐树脂包括单元式mam”b
m”'cddd'et”'fqhxi，其中m”、d、d'、t”'和q如上所述，m”'表示式(r
12
r2sio
1/2
)的单元，其中r1和r2如上所述，x表示羟基基团，并且下标a、b、c、d、e、f、h和i的值使得
[0225]
a≥0，b≥0，c≥0，并且量(a+b+c)》10摩尔％；
[0226]
d≥0，e≥0，并且量(d+e)为0至足以向所述树脂提供30摩尔％的组合的d单元和d'单元的数值；
[0227]
f≥0，条件是下标f具有足以向所述树脂提供30摩尔％的t”'单元的最大值；
[0228]
h》0，条件是下标h具有足以向所述树脂提供30摩尔％至60摩尔％的q单元的值；
[0229]
量(a+b+c+d+e+f+h)＝100摩尔％；
[0230]
i≥0不包括在所述摩尔比中，条件是下标i具有足以向所述树脂提供5摩尔％的羟基基团的最大值；
[0231]
(c)聚有机氢硅氧烷，该聚有机氢硅氧烷包括单元式m
tmhudvdhw
t
x
t
hy
qz，其中m、d和q表示上文所示的式中的单元，并且
[0232]
mh表示式(hr
12
sio
1/2
)的单元，
[0233]dh
表示式(hr1sio
2/2
)的单元，
[0234]
t表示式(r1sio
3/2
)的单元，
[0235]
th表示式(hsio
3/2
)的单元，并且
[0236]
下标t、u、v、w、x、y和z的值使得t≥0、u≥0、v≥0、w≥0、x≥0、y≥0、z≥0、量(u+w+y)≥3，并且量(t+u+v+w+x+y+z)足以给予所述聚有机氢硅氧烷在25℃下3mpa
·
s至1,000mpa
·
s的粘度；，
[0237]
条件是起始物质(a)、(b)和(c)及各自的量足以提供：
[0238]
i)》0.2/1的起始物质(c)中硅键合的氢原子与起始物质(a)和/或(b)中脂肪族不饱和单价烃基团r3的摩尔比(sih/vi比率)，
[0239]
ii)《0.34的起始物质(c)中硅键合的氢原子与起始物质(a)和/或(b)中反应性基团的摩尔比(sih/反应性基团比率)，其中反应性基团为组合的r2和r3；
[0240]
(d)硅氢加成反应催化剂，基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，其量足以提供2ppm至500ppm的铂；
[0241]
基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，0.1重量％至10重量％的(e)光自由基引发剂；
[0242]
基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，10ppm至5,000ppm的(f)硅氢加成反应抑制剂；
[0243]
基于起始物质(a)和(b)的组合重量计，5ppm至2,000ppm的(g)自由基清除剂；
[0244]
基于组合物中所有起始物质的组合量计，0重量％至90重量％的(h)溶剂；以及
[0245]
基于起始物质(a)和(b)的组合重量计，0重量％至5重量％的(i)选自敏化剂和增效剂的添加剂；
[0246]
基于起始物质(a)和(b)的组合重量计，0重量％至30重量％的(j)选自热解法二氧
化硅或沉淀二氧化硅的填料。
[0247]
在第二实施方案中，第一实施方案的组合物中的起始物质(a)包括单元式m”2dm
d'n，量(m+n)为100至9,900，并且比率m/n为10/1至500/1。
[0248]
在第三实施方案中，第二实施方案的组合物中的起始物质(a)具有量(m+n)＝200至9,900。
[0249]
在第四实施方案中，第三实施方案的组合物中的起始物质(a)具有量(m+n)＝300至7,000。
[0250]
在第五实施方案中，第二实施方案至第四实施方案中的任一项的组合物中的起始物质(a)具有基于r1、r2和r3的组合量计以0.1％至25％的摩尔％存在的r2。
[0251]
在第六实施方案中，第五实施方案的组合物中的起始物质(a)具有以0.8％至12％的摩尔％存在的r2。
[0252]
在第七实施方案中，第六实施方案的组合物中的起始物质(a)具有以1.5％至6％的摩尔％存在的r2。
[0253]
在第八实施方案中，第七实施方案的组合物中的起始物质(b)包括选自以下的单元式：maqh、mam”b
qh、mam”b
m”'cqh、mam”'cqh、maddqh、mad'eqh、mam”b
d'eqh、mam”b
t”'fqh、mam”b
t”'fqh，其中下标a为20摩尔％至65摩尔％，下标b和c为1摩尔％至30摩尔％，下标d和e为1摩尔％至20摩尔％，下标f为1摩尔％至25摩尔％，并且下标h为35摩尔％至55摩尔％。
[0254]
在第九实施方案中，在第一实施方案至第八实施方案中的任一项中的起始物质(a)和(b)中，每个r5独立地选自r1、r2和r3。
[0255]
在第十实施方案中，在第九实施方案中的起始物质(a)和(b)中，r5为r1。
[0256]
在第十一实施方案中，第一实施方案至第十实施方案中的任一项中的起始物质(c)包括单元式m
tmhudvdhw
，其中量(t+u)＝2，并且量(u+w)≥3。
[0257]
在第十二实施方案中，在第一实施方案至第十一实施方案中的任一项的组合物中，用于r1的每个单价烃基团独立地选自烷基基团和芳基基团。
[0258]
在第十三实施方案中，在第十二实施方案的组合物中，烷基基团为甲基，并且芳基基团为苯基。
[0259]
在第十四实施方案中，在第十二实施方案或第十三实施方案的组合物中，每个r1为烷基基团。
[0260]
在第十五实施方案中，在第一实施方案至第十四实施方案中的任一项的组合物中，用于r2的每个(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团独立地选自丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
[0261]
在第十六实施方案中，在第一实施方案至第十五实施方案中的任一项的组合物中，用于r3的每个脂肪族不饱和单价烃基团是独立选择的烯基基团。
[0262]
在第十七实施方案中，在第十六实施方案的组合物中，烯基基团选自乙烯基和己烯基。
[0263]
在第十八实施方案中，在第一实施方案至第十七实施方案中的任一项的组合物中，树脂/聚合物比率为0.2/1至3/1。
[0264]
在第十九实施方案中，第十八实施方案的组合物具有树脂/聚合物比率＝0.3/1至2.5/1。
[0265]
在第二十实施方案中，在第一实施方案至第十九实施方案中的任一项的组合物中，sih/vi比率为0.21/1至22.0/1。
[0266]
在第二十一实施方案中，第十九实施方案的组合物具有0.23/1至《12.5/1的sih/vi比率。
[0267]
在第二十二实施方案中，第二十一实施方案的组合物具有0.23/1至0.9/1的sih/vi比率。
[0268]
在第二十三实施方案中，在第一实施方案至第二十二实施方案的组合物中，sih/反应性基团比率为0.03至0.30。
[0269]
在第二十四实施方案中，在第二十三实施方案的组合物中，sih/反应性基团比率为0.04至0.28。
[0270]
在第二十五实施方案中，第一实施方案至第二十四实施方案中的任一项的组合物中的起始物质(d)选自：i)铂族金属、ii)所述金属的化合物、iii)所述金属或所述化合物的络合物、v)微囊化在基质或核-壳型结构中的络合物。
[0271]
在第二十六实施方案中，基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，第二十五实施方案的组合物中的起始物质(d)以足以提供10ppm至100ppm的铂族金属的量存在。
[0272]
在第二十七实施方案中，第一实施方案至第二十六实施方案中的任一项的组合物中的起始物质(e)选自：二苯甲酮、取代的二苯甲酮化合物、苯乙酮、取代的苯乙酮化合物、安息香、安息香的烷基酯、氧杂蒽酮和取代的氧杂蒽酮。
[0273]
在第二十八实施方案中，第二十七实施方案的组合物中的起始物质(e)是取代的苯乙酮。
[0274]
在第二十九实施方案中，第二十八实施方案的组合物中的起始物质(e)是1-羟基环己基苯基酮。
[0275]
在第三十实施方案中，在根据第一实施方案至第二十九实施方案中的任一项的组合物中，起始物质(e)以1重量％至5重量％的量存在。
[0276]
在第三十一实施方案中，第一实施方案至第三十实施方案中的任一项的组合物中的起始物质(f)存在并且选自：炔醇、环烯基硅氧烷、烯炔化合物、三唑、膦、硫醇、肼、胺、延胡索酸酯、马来酸酯、腈、醚、一氧化碳、醇和甲硅烷基化炔醇。
[0277]
在第三十二实施方案中，在第三十一实施方案的组合物中，炔醇为乙炔基环己醇。
[0278]
在第三十三实施方案中，在第一实施方案至第三十二实施方案中的任一项的组合物中，起始物质(f)以20ppm至2,000ppm的量存在。
[0279]
在第三十四实施方案中，起始物质(g)自由基清除剂存在于第一实施方案至第三十三实施方案中的任一项的组合物中并且自由基清除剂选自：炔醇、环烯基硅氧烷、烯炔化合物、三唑、膦、硫醇、肼、胺、延胡索酸酯、马来酸酯、腈、醚、一氧化碳、醇和甲硅烷基化炔醇。
[0280]
在第三十五实施方案中，在第一实施方案至第三十四实施方案的组合物中，自由基清除剂选自酚类化合物、吩噻嗪和厌氧抑制剂。
[0281]
在第三十六实施方案中，在第三十五实施方案的组合物中，自由基清除剂是酚类化合物。
[0282]
在第三十七实施方案中，在第一实施方案至第三十六实施方案中的任一项的组合
物中，起始物质(g)自由基清除剂以10ppm至1,500ppm的量存在。
[0283]
在第三十八实施方案中，在第一实施方案至第三十七实施方案中的任一项的组合物中，起始物质(h)溶剂存在并且选自脂肪族烃和芳香族烃。
[0284]
在第三十九实施方案中，在第一实施方案至第三十八实施方案中的任一项的组合物中，起始物质(h)溶剂以》0重量％至60重量％的量存在。
[0285]
在第四十实施方案中，在第一实施方案至第四十实施方案中的任一项的组合物中，(i)添加剂以0.05重量％至3重量％的量存在。
[0286]
在第四十一实施方案中，在第一实施方案至第四十实施方案中的任一项的组合物中，基于起始物质(a)和(b)的组合重量计，起始物质(j)填料以1重量％至30重量％的量存在。
[0287]
在第四十二实施方案中，在第一实施方案至第四十一实施方案中的任一项的组合物中，起始物质(k)双sih-封端的聚二有机硅氧烷以0.25/1至4/1的起始物质(k)与起始物质(c)的重量比[(k)/(c)比率]存在。
[0288]
在第四十三实施方案中，在第一实施方案至第四十二实施方案中的任一项的组合物中，填料存在并且选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅以及热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅两者中。
[0289]
在第四十四实施方案中，用于制备在基底的表面上包括压敏粘合剂层的粘合剂制品的方法包括以下步骤：
[0290]
任选地1)处理基底的表面；
[0291]
2)将前述实施方案中的任一项的有机硅混合压敏粘合剂组合物涂覆在表面上；
[0292]
任选地3)如果存在的话，去除溶剂的全部或一部分；
[0293]
4)将有机硅混合压敏粘合剂组合物加热以在基底的表面上形成有机硅混合压敏粘合剂层。
[0294]
在第四十五实施方案中，用于将粘合剂制品粘附到不均匀表面的方法包括：
[0295]
任选地1)处理基底的表面；
[0296]
2)将前述实施方案中的任一项的有机硅混合压敏粘合剂组合物涂覆在表面上；
[0297]
任选地3)如果存在的话，去除溶剂的全部或一部分；
[0298]
4)将有机硅混合压敏粘合剂组合物加热以在基底的表面上形成有机硅混合压敏粘合剂层；
[0299]
5)将粘合剂制品施加至不均匀表面，使得有机硅混合压敏粘合剂层接触与基底相对的不均匀表面；
[0300]
任选地6)向粘合剂制品和不均匀表面施加热量和/或压力；以及
[0301]
7)将有机硅混合压敏粘合剂层暴露于uv辐射，
[0302]
从而使有机硅混合压敏粘合剂层适形于不均匀表面。
[0303]
在第四十六实施方案中，第四十五实施方案的方法还包括在步骤1)之前通过混合起始物质而形成有机硅混合压敏粘合剂组合物。
[0304]
在第四十七实施方案中，在第四十五实施方案或第四十六实施方案的方法中，不均匀表面是球栅阵列的全部或一部分。

技术特征：

1.一种有机硅混合压敏粘合剂组合物，所述有机硅混合压敏粘合剂组合物包含：100重量份的(a)直链或基本上直链的聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有反应性基团，所述反应性基团在侧链位置中包括硅键合的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团并任选地在末端位置中包括硅键合的脂肪族不饱和烃基团，其中起始物质(a)包括单元式m
p
m”q
d
m
d'
n
d”o
t”'
r
q
s
，其中m表示式(r
13
sio
1/2
)的单元，m”表示式(r
12
r3sio
1/2
)的单元，d表示式(r
12
sio
2/2
)的单元，d'表示式(r1r2sio
2/2
)的单元，d”表示式(r1r3sio
2/2
)的单元，t”'表示式(r5sio
3/2
)的单元，并且q表示式(sio
4/2
)的单元，其中每个r1为不含脂肪族不饱和基团的单价烃基团，每个r2为所述(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团，每个r3为所述脂肪族不饱和单价烃基团，每个r5独立地选自r1、r2和r3，并且下标p、q、m、n、o、r和s的值使得：0≤p，0≤q，0≤o，量(p+q)≥2，量(q+o)≥2，0<m<10,000，2<n≤10,000，o≥0，量(m+n+o)为100至10,000，比率(m+o)/n为1/1至500/1，比率(q+o)/(m+n)为0至≤1/5，0≤r≤100，并且0≤s≤100，如果0<r或如果0<s，则比率(m+n+o)/(r+s)为50/1至10,000/1；(b)聚有机硅酸盐树脂，其量足以提供0.15/1至4/1的所述聚有机硅酸盐树脂与(a)所述聚二有机硅氧烷的重量比(树脂/聚合物比率)，其中所述聚有机硅酸盐树脂包括单元式m
a
m”b
m”'
c
d
d
d'
e
t”'
f
q
h
x
i
，其中m”、d、d'、t和q如上所述，m”'表示式(r
12
r2sio
1/2
)的单元，其中r1和r2如上所述，x表示羟基基团，并且下标a、b、c、d、e、f、h和i的值使得：a≥0，b≥0，c≥0，并且量(a+b+c)>10摩尔％；d≥0，e≥0，并且量(d+e)为0至足以向所述树脂提供30摩尔％的组合的d单元和d'单元的数值；f≥0，条件是下标f具有足以向所述树脂提供40摩尔％的t”'单元的最大值；h>0，条件是下标h具有足以向所述树脂提供30摩尔％至70摩尔％的q单元的值；a+b+c+d+e+f+h＝100摩尔％；i≥0不包括在摩尔比中，条件是下标i具有足以向树脂提供5摩尔％的羟基基团的最大值；(c)聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷包括单元式m
t
m
hu
d
v
d
hw
t
x
t
hy
q
z
，其中m、d、t和q表示上文所示的式中的单元，并且m
h
表示式(hr
12
sio
1/2
)的单元，
d
h
表示式(hr1sio
2/2
)的单元，t表示式(r1sio
3/2
)的单元，t
h
表示式(hsio
3/2
)的单元，并且下标t、u、v、w、x、y和z的值使得t≥0、u≥0、v≥0、w≥0、x≥0、y≥0、z≥0、量(u+w+y)≥2，并且量(t+u+v+w+x+y+z)足以给予所述聚有机氢硅氧烷在25℃下3mpa
·
s至1,000mpa
·
s的粘度；条件是所述起始物质(a)、(b)和(c)及各自的量足以提供：i)>0.2/1的起始物质(c)中硅键合的氢原子与起始物质(a)和/或(b)中脂肪族不饱和单价烃基团r3的摩尔比(sih/vi比率)，ii)<0.34的起始物质(c)中硅键合的氢原子与起始物质(a)和/或(b)中反应性基团的摩尔比(sih/反应性基团比率)，其中所述反应性基团为组合的r2和r3；(d)硅氢加成反应催化剂，基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，其量足以提供2ppm至500ppm的铂；基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，0.1重量％至10重量％的(e)光自由基引发剂；基于起始物质(a)、(b)和(c)的组合重量计，10ppm至5,000ppm的(f)硅氢加成反应抑制剂；基于起始物质(a)和(b)的组合重量计，5ppm至2,000ppm的(g)自由基清除剂；基于所述组合物中所有起始物质的组合量计，0重量％至90重量％的(h)溶剂；基于起始物质(a)和(b)的组合重量计，0重量％至5重量％的(i)选自敏化剂和增效剂的添加剂；以及基于起始物质(a)和(b)的组合重量计，0重量％至30重量％的(j)选自热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅的填料。2.根据权利要求1所述的组合物，其中(a)所述聚二有机硅氧烷包括单元式m”2
d
m
d'
n
，量(m+n)为100至9,900，并且比率m/n为10/1至500/1。3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中(b)所述聚有机硅酸盐树脂包括选自以下的单元式：m
a
q
h
、m
a
m”b
q
h
、m
a
m”b
m”'
c
q
h
、m
a
m”'
c
q
h
、m
a
d
d
q
h
、m
a
d'
e
q
h
、m
a
m”b
d'
e
q
h
、m
a
m”b
t”'
f
q
h
、m
a
m”b
t”'
f
q
h
，其中下标a、b和c为20摩尔％至70摩尔％，下标d和e为1摩尔％至20摩尔％，下标f为1摩尔％至25摩尔％，并且下标h为35摩尔％至65摩尔％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中(c)所述聚有机氢硅氧烷交联剂包括单元式m
t
m
hu
d
v
d
hw
，其中量(t+u)＝2，并且量(u+w)≥3。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中树脂/聚合物比率为0.2/1至3/1。6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中(d)所述硅氢加成反应催化剂选自：i)铂族金属、ii)所述金属的化合物、iii)所述金属或所述化合物的络合物、v)微囊化在基质或核-壳型结构中的所述络合物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中(e)所述光自由基引发剂选自：二苯甲酮、取代的二苯甲酮化合物、苯乙酮、取代的苯乙酮化合物、安息香、安息香的烷基酯、氧杂蒽酮和取代的氧杂蒽酮。8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中(f)所述硅氢加成反应抑制剂存在
并且选自：炔醇、环烯基硅氧烷、烯炔化合物、三唑、膦、硫醇、肼、胺、延胡索酸酯、马来酸酯、腈、醚、一氧化碳、醇和甲硅烷基化炔醇。9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述自由基清除剂存在并且选自酚类化合物、吩噻嗪和厌氧抑制剂。10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中(h)所述溶剂存在并且选自脂肪族烃和芳香族烃。11.一种用于制备在基底的表面上包括压敏粘合剂层的粘合剂制品的方法，其中所述方法包括：任选地1)处理所述基底的所述表面；2)将根据权利要求1至39中任一项所述的有机硅混合压敏粘合剂组合物涂覆在所述表面上；任选地3)如果存在的话，去除(h)所述溶剂的全部或一部分；4)将所述有机硅混合压敏粘合剂组合物加热以在所述基底的所述表面上形成有机硅混合压敏粘合剂层。12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括：5)将所述粘合剂制品施加至不均匀表面，使得所述有机硅混合压敏粘合剂层接触与所述基底相对的不均匀表面；任选地6)向所述粘合剂制品和所述不均匀表面施加热量和/或压力；以及7)将所述有机硅混合压敏粘合剂层暴露于uv辐射，从而使所述有机硅混合压敏粘合剂层适形于所述不均匀表面。13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述不均匀表面是球栅阵列的全部或一部分。14.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中在(b)所述聚有机硅酸盐树脂中，下标f的最大值足以向所述树脂提供30摩尔％的t”'单元，并且下标h的值足以向所述树脂提供30摩尔％至60摩尔％的q单元。15.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中(b)所述聚有机硅酸盐树脂包括选自以下的单元式：m
a
q
h
、m
a
m”b
q
h
、m
a
m”b
m”'
c
q
h
、m
a
m”'
c
q
h
、m
a
d
d
q
h
、m
a
d'
e
q
h
、m
a
m”b
d'
e
q
h
、m
a
m”b
t”'
f
q
h
、m
a
m”b
t”'
f
q
h
，其中下标a为20摩尔％至65摩尔％，下标b和c为1摩尔％至30摩尔％，下标d和e为1摩尔％至20摩尔％，下标f为1摩尔％至25摩尔％，并且下标h为35摩尔％至55摩尔％。

技术总结

本发明提出了一种有机硅混合压敏粘合剂组合物，该有机硅混合压敏粘合剂组合物固化以形成有机硅混合压敏粘合剂并含有聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有反应性基团。这些反应性基团在侧链位置中包括硅键合的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团并包括硅键合的脂肪族不饱和烃基团。粘合剂制品诸如胶带可通过将该有机硅混合压敏粘合剂组合物涂覆在基底的表面上并经由硅氢加成反应固化所述组合物(B阶固化)以在该表面上形成有机硅混合压敏粘合剂层来形成。该有机硅混合压敏粘合剂层含有(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团，这些官能团可进一步反应并经由暴露于UV辐射而交联(C阶固化)。步反应并经由暴露于UV辐射而交联(C阶固化)。