一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料及其制备方法与流程

一种150
℃
耐温等级的阻燃型硅烷交联料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电线电缆材料技术领域，尤其是涉及一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料及其制备方法。

背景技术：

2.电力设备绝缘在运行过程中因周围环境温度过高，或因电力设备本身发热而导致绝缘温度升高。在高温作用下，绝缘的机械强度下降，结构变形，因氧化、聚合而导致材料丧失弹性，或因材料裂解而造成绝缘击穿，电压下降。绝缘材料耐热性能的强弱直接或者间接着影响电缆的使用寿命。
3.专利cn109306113a公开了一种汽车线用辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，按质量份数包括以下组分：25～60份乙烯醋酸乙烯共聚物，5～20份相容剂，20～70份聚乙烯，100～160份无卤阻燃剂，5～30份硫酸钡，2～8份改性纳米二氧化硅，1.0～1.6份偶联剂，1.5～3份交联敏化剂，1.4～2.4份抗氧剂，0.5～2.0份硫化锌，2～5份硅酮母粒。该发明通过硫化锌代替抗铜剂，避免了使用抗铜剂的析出喷霜风险，同时具有抑制铜离子催化老化作用，达到抗带铜高温老化性能。但是上述聚烯烃电缆料只是改善了短期带铜高温老化性能，老化时间只有240h，并未解决长期高温带铜老化性能差的问题。据此需要一种理想的解决方法。

技术实现要素：

4.本发明为了克服电线电缆材料耐高温老化性能差的问题，提供一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，通过聚乙烯和硅烷交联、并添加抗氧剂和抗uv母粒使绝缘料能耐长期150℃高温老化，且具有较好的加工性能。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，包括a组分和b组分；所述a组分的组分原料及质量份数为：高密度聚乙烯40～60份、线性低密度聚乙烯20～30份、聚烯烃弹性体5～10份、阻燃剂5～20份、抗氧剂1～5份、抗uv母粒0.5～1.5份、硅烷偶联剂1～3份、接枝引发剂0.1～1份；所述b组分的组分原料及质量份数为：线性低密度聚乙烯70～80份、流变母料0～5份、硅烷交联催化剂0.5～1.5份、抗氧剂5～10份、抗uv母粒5-15份。
6.硅烷交联聚乙烯形成立体网状交联结构，热机械性能比一般热塑性材料好，耐热等级高、耐老化，而且具有加工性能优良、设备简单、生产成本低等优点。本发明还加入抗氧剂和抗uv母粒进一步提高材料的耐高温老化性能。本发明在原料中加入阻燃剂赋予硅烷交联料阻燃性能，硅烷交联料的立体网状交联结构还可以改善阻燃剂的分散性，有利于硅烷交联料燃烧时产生成炭作用，提高阻燃性能。
7.作为优选，a组分和b组分的质量比为(90-94):(6-10)。作为进一步优选，a组分和b组分的质量比为92:8。
8.作为优选，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑复配的混合物。十溴二苯乙
烷属于溴化阻燃剂，主要在气相发生反应，释放低能量的溴自由基，低能量自由基替代了高能量自由基(氢自由基、氢氧自由基)，从而抑制形成火焰的自由基链反应，减慢燃烧过程。三氧化二锑本身不具有阻燃性，但是加到溴化阻燃剂中会形成卤氧化物氯氧化锑sbocl，出现协同效应，促进溴化阻燃剂分解为活性分子，增强溴化阻燃剂的阻燃效果。
9.作为优选，所述阻燃剂经过以下包覆处理：将乙烯基吡咯烷酮溶于硫酸钠水溶液中，升温至60-80℃，加入丁香酚和偶氮二异丁氰，再加入十溴二苯乙烷-三氧化二锑混合物、吐温-80和1,4-二氧六环，反应3-7h，过滤、洗涤、干燥得包覆型阻燃剂。
10.作为进一步优选，乙烯基吡咯烷酮、二乙烯苯、十溴二苯乙烷-三氧化二锑混合物的质量比为10:(0.5-2):(80-160)。
11.本发明所用阻燃剂十溴二苯乙烷和三氧化二锑相互配合提高阻燃性能，但是两者均为固体，在聚乙烯中分散性不佳，影响两者的协同作用。为了提高阻燃剂的分散性，对其进行包覆处理。将乙烯吡咯烷酮单体和丁香酚进行共聚，通过原位聚合在阻燃剂表面形成包覆层，提高阻燃剂在聚乙烯红的分散性和流动性。丁香酚化学名为4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，丁香酚在包覆层引入了苯环和酚羟基，苯环提高了包覆层的分子量大和热稳定性，还有利于提高碳层质量，从而提高阻燃效果；但是苯环过多会让阻燃剂烟大，所以丁香酚的用量需要合理控制；酚羟基与乙烯吡咯烷酮的羰基形成氢键，使包覆层聚合物具有三维交联结构，有利于阻燃剂的释放，还有助于提高硅烷交联料的机械性能。
12.作为优选，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4
’‑
双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的复配混合物。
[0013]
作为优选，所述抗uv母粒为uv-531。
[0014]
作为优选，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。
[0015]
作为优选，所述接枝引发剂为过氧化二异丙苯。
[0016]
作为优选，所述硅烷交联催化剂为二月硅酸二丁基锡，和/或，苯磺酸。作为进一步优选，所述硅烷交联催化剂为二月硅酸二丁基锡。
[0017]
本发明还提供所述150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料的制备方法，包括以下步骤：(1)将a组分的各原料按比例称取，然后混合均匀，加入双螺杆挤出机挤出造粒，拉出料条后经过水槽冷却，切粒，干燥后包装，制得a组分；(2)将b组分的各原料按比例称取，然后混合均匀，加入双螺杆挤出机挤出造粒，拉出料条后经过水槽冷却，切粒，干燥后包装，制得b组分；(3)将所述a组分和b组分按质量比混合，挤出成型，然后交联，即得150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料。
[0018]
作为优选，步骤(3)所述交联在90-100℃水或水蒸汽中进行。
[0019]
因此，本发明具有如下有益效果：(1)通过聚乙烯和硅烷交联、并添加抗氧剂和抗uv母粒使绝缘料能耐长期150℃高温老化，且具有较好的加工性能；(2)将乙烯吡咯烷酮单体和丁香酚进行共聚，通过原位聚合在阻燃剂表面形成包覆层，提高阻燃剂在聚乙烯红的分散性和流动性，丁香酚在包覆层引入了苯环和酚羟基，苯环提高了包覆层的分子量大和热稳定性，还有利于提高碳层质量，从而提高阻燃效果；酚羟基与乙烯吡咯烷酮的羰基形成
531；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述接枝引发剂为过氧化二异丙苯；所述硅烷交联催化剂为二月硅酸二丁基锡。
[0033]
所述150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料的制备方法为：(1)将a组分的各原料按比例称取，然后混合均匀，加入双螺杆挤出机挤出造粒，拉出料条后经过水槽冷却，切粒，干燥后包装，制得a组分；(2)将b组分的各原料按比例称取，然后混合均匀，加入双螺杆挤出机挤出造粒，拉出料条后经过水槽冷却，切粒，干燥后包装，制得b组分；(3)将所述a组分和b组分按质量比混合，挤出成型，然后在90℃水中交联，即得所述150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料。
[0034]
实施例2一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，由质量比92:8的a组分和b组分组成；所述a组分的组分原料及质量份数为：高密度聚乙烯51份、线性低密度聚乙烯25份、聚烯烃弹性体8份、阻燃剂10份、抗氧剂3.66份、抗uv母粒0.5份、硅烷偶联剂1.6份、接枝引发剂0.25份；所述b组分的组分原料及质量份数为：线性低密度聚乙烯76份、流变母料4份、硅烷交联催化剂1份、抗氧剂7份、抗uv母粒12份。
[0035]
所述阻燃剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按重量比2:1复配的混合物；所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4
’‑
双(α,α-二甲基苄基)二苯胺按重量比1:1.5:1.5复配的混合物；所述抗uv母粒为uv-531；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述接枝引发剂为过氧化二异丙苯；所述硅烷交联催化剂为二月硅酸二丁基锡。
[0036]
制备方法同实施例1。
[0037]
实施例3与实施例1的区别在于，a组分和b组分的质量比为90:10。
[0038]
实施例4与实施例1的区别在于，所述阻燃剂经过以下包覆处理：将10g乙烯基吡咯烷酮溶于20ml硫酸钠水溶液中，升温至70℃，加入1g丁香酚和0.1g偶氮二异丁氰，再加入120g十溴二苯乙烷-三氧化二锑混合物(重量比2:1)、0.2g吐温-80和100ml 1,4-二氧六环，搅拌下反应5h，过滤、水洗、50℃干燥12h得包覆型阻燃剂。
[0039]
实施例5与实施例4的区别在于，所述阻燃剂经过以下包覆处理：将10g乙烯基吡咯烷酮溶于20ml硫酸钠水溶液中，升温至70℃，加入0.1g偶氮二异丁氰，再加入120g十溴二苯乙烷-三氧化二锑混合物(重量比2:1)、0.2g吐温-80和100ml 1,4-二氧六环，搅拌下反应5h，过滤、水洗、50℃干燥12h得包覆型阻燃剂。
[0040]
实施例6与实施例1的区别在于，所述阻燃剂经过以下包覆处理：将10g乙烯基吡咯烷酮溶于20ml硫酸钠水溶液中，升温至70℃，加入1g二乙烯苯和0.1g偶氮二异丁氰，再加入120g十溴二苯乙烷-三氧化二锑混合物(重量比2:1)、0.2g吐温-80和100ml 1,4-二氧六环，搅拌下反应5h，过滤、水洗、50℃干燥12h得包覆型阻燃剂。
[0041]
对比例1
与实施例1的区别在于，未使用抗氧剂。
[0042]
制备方法同实施例1。
[0043]
对比例2与实施例1的区别在于，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯。
[0044]
对比例3一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，由质量比92:8的a组分和b组分组成；所述a组分的组分原料及质量份数为：高密度聚乙烯28份、线性低密度聚乙烯28份、聚烯烃弹性体28份、阻燃剂10份、抗氧剂3.15份、抗uv母粒1份、硅烷偶联剂1.6份、接枝引发剂0.25份；所述b组分的组分原料及质量份数为：线性低密度聚乙烯76份、流变母料4份、硅烷交联催化剂1份、抗氧剂8份、抗uv母粒11份。
[0045]
所述阻燃剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按重量比2:1复配的混合物；所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4
’‑
双(α,α-二甲基苄基)二苯胺按重量比1:1.5:1.5复配的混合物；所述抗uv母粒为uv-531；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述接枝引发剂为过氧化二异丙苯；所述硅烷交联催化剂为二月硅酸二丁基锡。
[0046]
制备方法同实施例1。
[0047]
对比例4一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，由质量比92:8的a组分和b组分组成；所述a组分的组分原料及质量份数为：高密度聚乙烯56份、线性低密度聚乙烯28份、阻燃剂10份、抗氧剂3.15份、抗uv母粒1份、硅烷偶联剂1.6份、接枝引发剂0.25份；所述b组分的组分原料及质量份数为：线性低密度聚乙烯76份、流变母料4份、硅烷交联催化剂1份、抗氧剂8份、抗uv母粒11份。
[0048]
所述阻燃剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按重量比2:1复配的混合物；所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4
’‑
双(α,α-二甲基苄基)二苯胺按重量比1:1.5:1.5复配的混合物；所述抗uv母粒为uv-531；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述接枝引发剂为过氧化二异丙苯；所述硅烷交联催化剂为二月硅酸二丁基锡。
[0049]
制备方法同实施例1。
[0050]
对比例5一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，由质量比92:8的a组分和b组分组成；所述a组分的组分原料及质量份数为：高密度聚乙烯56份、聚烯烃弹性体28份、阻燃剂10份、抗氧剂3.15份、抗uv母粒1份、硅烷偶联剂1.6份、接枝引发剂0.25份；所述b组分的组分原料及质量份数为：线性低密度聚乙烯76份、流变母料4份、硅烷交联催化剂1份、抗氧剂8份、抗uv母粒11份。
[0051]
所述阻燃剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按重量比2:1复配的混合物；所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4
’‑
双(α,α-二甲基苄基)二苯胺按重量比1:1.5:1.5复配的混合物；所述抗uv母粒为uv-531；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述接枝引发剂为过氧化二异丙苯；所述硅
烷交联催化剂为二月硅酸二丁基锡。
[0052]
制备方法同实施例1。
[0053]
对比例6与实施例1的区别在于，a组分和b组分的质量比为95:5。
[0054]
性能测试对各实施例和对比例制得的阻燃型硅烷交联料进行外观、机械性能、耐老化性能和阻燃性能测试，测试方法和技术要求如下：外观：大小泽应均匀，尺寸不大于3
×
4mm的颗粒状物，颗粒间不应有明显的粉末物质。均符合要求。
[0055]
机械性能：gb/t 1040.3-2006，要求拉伸强度≥13.5mpa，断裂伸长率≥350％。
[0056]
耐老化性能：gb/t 2951.12-2008，要求
①
机械性能-空气热老化(175℃，240h)条件下，拉伸强度≥10mpa，断裂伸长率≥100％；
②
耐长期老化性能-空气热老化(150℃，3000h)条件下，卷绕后目视无裂纹。
[0057]
阻燃性能：
①
阻燃等级按ul94测试-v-0要求对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，不能有燃烧物掉下；
②
极限氧指数按gb/t 2406.2-2009进行测试。
[0058]
具体结果如下表所示。
[0059]
分析上表，实施例1-3按本发明方法制得的阻燃型硅烷交联料各性能均满足要求。和实施例1相比，对比例1未添加抗氧剂，对比例2的抗氧剂未采用复配，产品的耐150℃热老化性能不达标，说明本发明抗氧剂的选用对耐热老化性能起关键作用；对比例3-5因为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体的用量比例不在优选范围内，耐长期老化性能不达标，机械性能也显著下降。对比例6中a、b组分的质量比例超出优选范围，耐长期老化性能不达标，各性能也有所下降，因为a、b组分的质量比例直接影响到硅烷交联料的结构。
[0060]
和实施例1相比，实施例4对阻燃剂进行了包覆处理，极限氧指数明显提升，机械性能也略有提升。和实施例4相比，实施例5对阻燃剂包覆时未添加丁香酚，实施例6对阻燃剂包覆时丁香酚用二乙烯苯代替，极限氧指数均低于实施例4，说明丁香酚的苯环和酚羟基共同作用下能起到更好的阻燃效果。
[0061]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽
然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：

1.一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，其特征在于，包括a组分和b组分；所述a组分的组分原料及质量份数为：高密度聚乙烯40~60份、线性低密度聚乙烯20~30份、聚烯烃弹性体5~10份、阻燃剂5~20份、抗氧剂1~5份、抗uv母粒0.5~1.5份、硅烷偶联剂1~3份、接枝引发剂0.1~1份；所述b组分的组分原料及质量份数为：线性低密度聚乙烯70~80份、流变母料0~5份、硅烷交联催化剂0.5~1.5份、抗氧剂5~10份、抗uv母粒5-15份。2.根据权利要求1所述的一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，其特征在于，a组分和b组分的质量比为(90-94):(6-10)。3.根据权利要求1所述的一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，其特征在于，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑复配的混合物。4.根据权利要求3所述的一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，其特征在于，所述阻燃剂经过以下包覆处理：将乙烯基吡咯烷酮溶于硫酸钠水溶液中，升温至60-80 ℃，加入丁香酚和偶氮二异丁氰，再加入十溴二苯乙烷-三氧化二锑混合物、吐温-80和1,4-二氧六环，反应3-7 h，过滤、洗涤、干燥得包覆型阻燃剂。5.根据权利要求4所述的一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，其特征在于，乙烯基吡咯烷酮、二乙烯苯、十溴二苯乙烷-三氧化二锑混合物的质量比为10:(0.5-2):(80-160)。6.根据权利要求1所述的一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，其特征在于，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4
’‑
双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的复配混合物。7.根据权利要求1所述的一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。8.根据权利要求1或6或7所述的一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料，其特征在于，所述硅烷交联催化剂为二月硅酸二丁基锡，和/或，苯磺酸。9.权利要求1-8任一所述的一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将a组分的各原料按比例称取，然后混合均匀，加入双螺杆挤出机挤出造粒，拉出料条后经过水槽冷却，切粒，干燥后包装，制得a组分；（2）将b组分的各原料按比例称取，然后混合均匀，加入双螺杆挤出机挤出造粒，拉出料条后经过水槽冷却，切粒，干燥后包装，制得b组分；（3）将所述a组分和b组分按质量比混合，挤出成型，然后交联，即得150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料。10.根据权利要求9所述的一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述交联在90-100 ℃水或水蒸汽中进行。

技术总结

本发明涉及电线电缆材料领域，针对电线电缆材料耐高温老化性能差的问题，提供一种150℃耐温等级的阻燃型硅烷交联料及其制备方法，原料包括A和B组分；A组分：高密度聚乙烯40~60份、线性低密度聚乙烯20~30份、聚烯烃弹性体5~10份、阻燃剂5~20份、抗氧剂1~5份、抗UV母粒0.5~1.5份、硅烷偶联剂1~3份、接枝引发剂0.1~1份；B组分：线性低密度聚乙烯70~80份、流变母料0~5份、硅烷交联催化剂0.5~1.5份、抗氧剂5~10份、抗UV母粒5-15份。硅烷交联聚乙烯形成立体网状交联结构，热机械性能比一般热塑性材料好，耐热等级高、耐老化。耐老化。