一种单晶硅蚀刻制绒添加剂、及包含其的单晶硅蚀刻制绒液、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及单晶硅蚀刻技术，尤其涉及一种单晶硅蚀刻制绒添加剂、及包含其的单晶硅蚀刻制绒液、其制备方法及应用。

背景技术：

2.在温室效应和气候变暖的环境背景下，人们期待降低co2气体的排放和对化石燃料等非可再生能源的依赖，各国相继将新能源列为产业发展重点方向。太阳能是一种可再生清洁能源，具有无限性、普遍性、清洁性和经济性等优点。近年来，我国以光伏发电为代表的新能源发展成效显著，能源结构调整和减碳效果逐步显现。太阳能电池是将太阳能转化为电能的器件，通过光生伏特效应，电池吸收光子，产生电子或空穴少数载流子，少数载流子通过在p-n结处内建电场的漂移以及浓度差驱动扩散到电池表面的电极，从电极导出形成电流。
3.单晶硅太阳能电池凭借转换效率高的优势，在光伏大规模应用和工业生产中占据主导地位。单晶硅电池制作流程中，制绒是最基础也是最重要的一道工序。制绒又称表面织构化，是利用碱液对硅(100)和(111)面的各向异性蚀刻特性，在单晶硅表面形成随机分布的正金字塔结构绒面的过程。在光照条件下，金字塔能够实现对太阳光的二次或多次反射，有效增加表面的光吸收和光生载流子数量，进而提高光电转换效率。
4112144122a公开了一种适用于大尺寸单晶硅片的制绒添加剂，该添加剂包含：主成核剂0.5～10％，补充成核剂0.2～5％，支化分散剂0.01～0.1％，脱泡剂0.05～0.5％，余量为水。它采用水解聚丙烯腈钠盐为主成核剂，聚氨基酸为补充成核剂，解决了大尺寸硅片制绒后的片内不均匀问题；制绒反射率低、制绒时间短。
5112226819a公开了一种适用于薄型单晶硅片的制绒添加剂，所述添加剂由如下质量百分比含量的组分组成：绒面成核剂0.5～5.0％、绒面缓蚀剂0.02～0.5％、绒面尺寸调整剂0.001～0.01％、余量为去离子水。它采用羧甲基纤维素钠等水溶性高分子作为成核剂，解决了薄型单晶硅片制绒后应力翘曲导致的碎片化问题；所制成电池片的短路电流稳定，波动小。
6114351257a公开一种hit太阳能电池快速制绒的添加剂及制绒工艺，其包括成核剂、表面活性剂、促进剂、消泡剂、有机酸和余量的去离子水。它采用了壳聚糖衍生物作为成核剂，并加入了促进剂，加快反应速率，进一步提高了hit太阳能电池生产产能。
7.目前配方中广泛使用的成核剂是水溶性高分子物质，但其存在有效时间短、制绒效率低、光电转换效率低等问题。

技术实现要素：

8.本发明的目的在于，针对传统单晶硅制绒添加剂存在有效时间短、制绒效率低、光电转换效率低的问题，提出一种单晶硅蚀刻制绒添加剂，添加有单晶硅蚀刻制绒添加剂的
制绒液能在单晶硅表面获得紧密排布的金字塔形貌，使硅片具备良好的陷光性和光电转换效率，拥有极高的制绒性能和良好稳定性，在单晶硅处理领域具有广阔的工业应用前景和发展潜力。
9.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种单晶硅蚀刻制绒添加剂，包括重量配比如下的各组分：
[0010][0011]
进一步地，所述主成核剂为含烷氧基的硅烷，其中si与三个烷氧基连接。
[0012]
进一步地，所述主成核剂为si与三个甲氧基连接的硅烷、si与三个乙氧基连接的硅烷或si与三个异丙氧基连接的硅烷中的任意一种或多种。
[0013]
进一步地，所述主成核剂优选si与三个乙氧基连接的硅烷。
[0014]
进一步地，所述主成核剂为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷和氯甲基三异丙氧基硅烷中的任意一种或多种。
[0015]
进一步地，所述主成核剂优选为三甲氧基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷和氯甲基三异丙氧基硅烷中的任意一种或多种。
[0016]
进一步地，所述主成核剂最优选为三乙氧基硅烷和/或1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷。
[0017]
进一步地，所述三乙氧基硅烷和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷的重量比为10:1-2:1。
[0018]
进一步地，所述三乙氧基硅烷和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷的重量比优选7:1-3:1。
[0019]
进一步地，所述三乙氧基硅烷和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷的重量比最优选4:1。
[0020]
进一步地，所述主成核剂为1-5份。
[0021]
本发明制绒添加剂引入了含烷氧基的硅烷作主成核剂，此类物质的烷氧基在碱性制绒条件下发生断裂，生成硅氧活泼基团和相应的醇。硅氧基团活性高易于在硅片表面形成氢键，促进成核作用的发挥，醇类物质还具有排泡作用，促进氢气产物的脱附和排出。
[0022]
进一步地，所述助成核剂为气相al2o3和/或气相sio2。
[0023]
进一步地，所述助成核剂优选为气相sio2。
[0024]
进一步地，所述助成核剂为0.2-1.5份。
[0025]
本发明首次引入了气相氧化物作为助成核剂，其表面能高、亲水性强，与si发生氢键作用所需能量低，能够与主成核剂协同发挥掩蔽作用。
[0026]
进一步地，所述排泡剂为含三氟甲基的小分子。
[0027]
进一步地，所述排泡剂为三氟甲苯、对二三氟甲苯、对甲基三氟甲苯、邻甲基三氟甲苯和3-甲基三氟甲苯中的任意一种或多种。
[0028]
进一步地，所述排泡剂优选三氟甲苯。
[0029]
进一步地，所述排泡剂为2-5份。
[0030]
本发明选用的排泡剂结构中含三氟甲基，还含有苯基或甲苯基，强极性的三氟甲基倾向于与si-oh形成氢键因而富集在硅片表面，弱极性的苯基或甲苯基指向氢气气泡，在两种基团协同作用下h2能够被及时排出。
[0031]
进一步地，所述表面活性剂为含氟类表面活性剂。
[0032]
进一步地，所述表面活性剂为全氟丁基磺酸钾、全氟己基磺酸钾、全氟辛磺酸钾、全氟己酸铵、全氟辛酸铵、全氟辛磺酸铵和全氟壬烯氧基苯磺酸钠中的任意一种或多种。
[0033]
进一步地，所述表面活性剂优选全氟丁基磺酸钾和/或全氟己基磺酸钾。
[0034]
进一步地，所述表面活性剂为0.005-0.05份。
[0035]
f具有电负性强的特性，使得f倾向于在硅片表面形成氢键，因此可以被吸引到硅片附近，从空间位置上促进了表活功能的发挥；氟表活结构稳定的优势使其能在制绒环境下保持高的去污性能。
[0036]
进一步地，所述助溶剂为乙二醇和/或丙三醇。
[0037]
进一步地，所述助溶剂为5-8份。
[0038]
本发明单晶硅蚀刻制绒添加剂中的成核剂分子极性低，在水中溶解性不佳，为保证各组分在添加剂中的分散均匀和浓度一致，向体系中引入上述助溶剂以提高成核剂的溶解度。
[0039]
进一步地，所述超纯水为80-90份。
[0040]
本发明的另一个目的还公开了一种单晶硅蚀刻制绒添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
步骤1：按照重量配比分别称取各组分；
[0042]
步骤2：将主成核剂、排泡剂、表面活性剂和助溶剂置于容器中，加入1/4-1/2用量的超纯水，搅拌至所有物料溶解完全；
[0043]
步骤3：向助成核剂中加入剩余超纯水并用高速分散机分散均匀；
[0044]
步骤4：将步骤3分散所得的助成核剂溶液加入至步骤2的混合溶液中，进一步混合均匀即得所述制绒添加剂。
[0045]
进一步地，步骤3中所述分散条件为高速分散机在3000-5000rpm下分散助成核剂溶液3-10min。
[0046]
进一步地，步骤3中所述搅拌分散条件优选高速分散机在4000rpm下分散助成核剂溶液5min。
[0047]
进一步地，步骤3中投入助成核剂和超纯水时，可以成比例过量投入，以对冲高速分散导致的原料损失，保证能获得一份用量的助成核剂。
[0048]
本发明的另一个目的还公开了一种单晶硅蚀刻制绒添加剂在单晶硅蚀刻制绒领域的应用。
[0049]
本发明的另一个目的还公开了一种单晶硅蚀刻制绒液，包括上述单晶硅蚀刻制绒
添加剂和碱溶液。
[0050]
进一步地，所述碱溶液为碱的水溶液，所述碱溶液中的碱为naoh和/或koh。
[0051]
进一步地，所述碱溶液浓度为1-3wt％。
[0052]
进一步地，所述碱溶液浓度优选为1.5-2wt％。
[0053]
进一步地，所述单晶硅湿法蚀刻制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.2-2:100。
[0054]
进一步地，所述单晶硅湿法蚀刻制绒添加剂与碱溶液的质量比优选为0.3-1:100。
[0055]
本发明的另一个目的还公开了一种单晶硅蚀刻制绒液的制备方法，包括如下步骤：将单晶硅蚀刻制绒添加剂加入到碱溶液中，搅拌均匀制备得到单晶硅蚀刻制绒液。
[0056]
本发明的另一个目的还公开了一种单晶硅蚀刻制绒液在制绒领域的应用，采用本发明单晶硅蚀刻制绒液能在单晶硅表面获得紧密排布的金字塔形貌，使硅片具备良好的陷光性和光电转换效率。
[0057]
单晶硅蚀刻制绒步骤如下：将单晶硅片浸入单晶硅湿法蚀刻制绒液中进行表面制绒，制绒温度为75-85℃，制绒时间为360-540s，单晶硅片取出后，用纯水冲洗并烘干。
[0058]
进一步地，所述制绒温度为78-82℃，优选82℃。
[0059]
进一步地，所述制绒时间为400-480s，优选420s。
[0060]
进一步地，所述纯水冲洗2-6min，优选5min，95℃烘干6-10min，优选10min。
[0061]
本发明工作原理在于促进碱液对单晶硅表面的各向异性蚀刻和产物的脱附，同时清洗硅片上的脏污。引入了含烷氧基的硅烷作为主成核剂并引入纳米氧化物颗粒作助成核剂，两者通过各自与硅片表面的氢键和范德华力协同促进绒面形成。硅烷中的烷氧基遇碱会发生断裂，生成硅氧活泼基团和醇。硅氧活泼基团内的si-o极性键倾向于与硅片表面si-oh形成氢键，通过空间阻隔和保护活性位点的方式降低此处硅原子的反应活性，使其成为金字塔绒面的成核点。同时烷氧基断裂后生成的醇可以发挥排泡作用，因其一方面能够降低溶液的表面张力，一方面低沸点的甲醇、乙醇和异丙醇挥发时可以带走部分氢气产物。两种制绒作用使含烷氧基的硅烷成为具有双重作用的良好成核剂。助成核剂为气相氧化物，氧化物表面丰富的si-oh或al-oh键赋予其高的反应活性和良好的亲水性，在制绒环境下可在硅片表面形成氢键，提高各向异性蚀刻因子。气相氧化物具有结构简单、分子体积小的优势，与si发生作用实现定向排列时所需的能量低，因此可以作为助成核剂与主成核剂协同发挥掩蔽作用。需要注意的是气相氧化物表面能高，非常容易团聚，在应用过程中需注意添加量限制且必须适当分散。
[0062]
本发明引入的排泡剂含三氟甲基和苯基或甲苯基，电负性强的f原子倾向于与硅片表面的si-oh基团发生氢键作用，实现排泡剂分子的定向排列。同时排泡剂结构中亲油的苯基或甲苯基指向附着在片子表面的h2气泡，两种基团促进氢气溶解并脱附，防止沾泡现象的出现，从而避免了漂片和绒面不均匀问题。选择含氟物质的原因是f为电负性最强的元素，即使硅片表面排布有大量成核剂，也能够通过氢键作用实现定向排列从而发挥排泡功能。为增大排泡剂在水中溶解度，选择乙二醇和丙三醇作为助溶剂。
[0063]
表面活性剂同样选择了含氟物质，f与si-oh形成氢键的倾向性使表面活性剂富集在硅片附近，从而对硅片表面的附着物和脏污有出的清洗能力。全氟表活具有高电离能、c-f键键能大的特性，因此全氟表活具有结构稳定，分散性强的优点，在碱性制绒条件下能保持高的去污性能。
[0064]
本发明单晶硅蚀刻制绒添加剂、及包含其的单晶硅蚀刻制绒液，与现有技术相比较具有以下优点：
[0065]
1、本发明制绒添加剂引入了含烷氧基的硅烷作主成核剂，此类物质的烷氧基在碱性制绒条件下发生断裂，生成硅氧活泼基团和相应的醇。硅氧基团活性高，易于在硅片表面形成氢键进而促进成核作用的发挥，醇类物质还具有排泡作用，促进氢气产物的脱附和排出。
[0066]
2、本发明首次引入了气相氧化物作为助成核剂，其表面能高、亲水性强，与si-oh发生氢键作用所需能量低，能够与主成核剂协同发挥掩蔽作用。
[0067]
3、本发明选用的排泡剂结构中含三氟甲基和苯基或甲苯基，强极性的三氟甲基倾向于与si-oh形成氢键因而富集在硅片表面，弱极性的苯基或甲苯基指向氢气气泡，在两种基团协同作用下h2能够被及时排出。
[0068]
4、f具有电负性强的特性，f易于在硅片表面形成氢键，因此可以被吸引到硅片附近，从空间吸附角度促进了表活功能的发挥；氟表面活性剂结构稳定的优势使其在制绒环境下保持高的去污性能。
[0069]
因此，本发明的制绒添加剂拥有高的制绒性能和良好稳定性，在单晶硅处理领域具有广阔的工业应用前景和发展潜力。
附图说明
[0070]
图1为使用含有实施例1的制绒液制绒所得单晶硅片的绒面在暗场下俯拍得到的金相显微镜图片，放大倍数为1000倍。
[0071]
图2为使用含有实施例1的制绒液制绒所得单晶硅片的绒面在明场下俯拍得到的金相显微镜图片，放大倍数为1000倍。
[0072]
图3为使用含有对比例1的制绒液制绒所得单晶硅片的绒面在暗场下俯拍得到的金相显微镜图片，放大倍数为1000倍。
[0073]
图4为使用含有对比例1的制绒液制绒所得单晶硅片的绒面在明场下俯拍得到的金相显微镜图片，放大倍数为1000倍。
[0074]
图5为使用含有实施例1的制绒液制绒所得单晶硅片的绒面的扫描电镜图像，放大倍数为5000倍。
具体实施方式
[0075]
以下结合实施例对本发明进一步说明：
[0076]
实施例1
[0077]
实施例1-14公开了多种单晶硅蚀刻制绒添加剂，其组分和质量份如表1所示。
[0078]
所述实施例1-14单晶硅蚀刻制绒添加剂的制备方法如下：
[0079]
按照表1的记载称取各组分，将除助成核剂和1/2超纯水以外的所有组分加入容器中，搅拌至所有物料溶解完全得溶液1；将助成核剂和剩余1/2超纯水用高速分散机在4000rpm下分散5min得溶液2，将溶液2加入至溶液1中混合均匀，得到单晶硅蚀刻制绒添加剂。
[0080]
表1实施例1-14单晶硅蚀刻制绒添加剂的组分和质量份
[0081]
[0082][0083]
对比例1-5
[0084]
对比例1-5制绒添加剂的组分和质量份如表2所示，其制备方法与实施例1相同。
[0085]
表2对比例1-5制绒添加剂的组分和质量份
[0086][0087]
性能测试
[0088]
为了对比本发明制绒添加剂对电池效率的提效，使用含有实施例1-14的制绒液和对比例1-5的制绒液进行制绒，选取1000片单晶片进行电池效率测试。所述含有实施例1-14单晶硅蚀刻制绒添加剂的制绒液的制备方法如下：将含有实施例1-14的单晶硅蚀刻制绒添加剂加入到碱溶液中，所述碱溶液为1wt％naoh的水溶液，单晶硅蚀刻制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.7:100。所述含有对比例1-5制绒添加剂的制绒液的制备方法同上。
[0089]
采用上述制绒液制绒的步骤如下：保持制绒液温度为75-85℃，将单晶硅片浸入其中360-540s进行制绒，取出硅片后用纯水冲洗5min，95℃烘干10min。
[0090]
制绒液电性能测试结果如表3所示：可见使用含有实施例1-14单晶硅蚀刻制绒添加剂的制绒液制绒的硅片电池性能明显优于对比例1-5的电池性能，具体表现在实施例的电池参数在开路电压(voc)、短路电流(isc)、并联电路(rsh)、填充因子(ff)和效率(eta)方面都比对比例的数值高，并且实施例的串联电阻(rs)小于对比例，这表明相较于对比例，实施例可以获得更为出的电池效率。
[0091]
表3包含有实施例1-14和对比例1-5添加剂的制绒液电性能测试结果
[0092][0093]
voc和isc是太阳能电池所能达到的最大电压和电流值。当太阳能电池外接电路开路时.可得到太阳能电池的有效最大电压，即开路电压voc。当太阳能电池的输出电压为0，即外接电路短路时，流经太阳能电池内的电流为短路电流isc。在开路状态下，流经太阳能电池的净电流为0。填充因子ff表示最大功率点处功率与voc*isc的比值。高的开路电压可得到高的填充因子。太阳能电池转换效率eta是表示单位面积上将辐照能量转换为多少电能的量。转换效率越高，表示在单位面积上单位辐照强度下能产生更多的电能。其大小与voc、isc、ff息息相关。rs为太阳能电池的串联电阻，主要由衬底材料的体电阻、金属与衬底之间的接触电阻、扩散层横向电阻、金属电极本身的电阻四部分组成，rs升高会消耗太阳能电池的功率，降低填充因子和转换效率。rsh为太阳能电池的并联电阻，主要与晶体硅材料质量和太阳能电池制造过程中引入的缺陷和杂质有关，并联电阻会降低光生电流产生反向分流，降低工作电压，严重影响ff。
[0094]
制绒后硅片形貌检测结果如图1-5所示。
[0095]
由图1可以看出，实施例1制绒得到的硅片表面被大小一致的绒面均匀覆盖；图2的明场图片进一步证明含有实施例1的制绒液可以在硅片表面形成紧密有致的金字塔绒面，
这样的表面形貌能够有效提高硅片的受光面积和入射光利用率，增加光生载流子数量从而提升光电转换效率。图5所示的扫描电镜图像清晰地显示了实施例1制绒得到了均匀有序的表面金字塔形貌。
[0096]
对比图3和图1的绒面尺寸可知，对比例1制绒所得的硅片绒面大于实施例1，表明对比例1的金字塔稀疏；由图4的明场图片可以看出，片子表面存在许多未蚀刻出金字塔的白区域，这些位置仍是硅片的光滑平面，表明实施例1所得的金字塔绒面无法完全覆盖表面，不能形成有效将光学损失降低的陷光结构。
[0097]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种单晶硅蚀刻制绒添加剂，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：2.根据权利要求1所述单晶硅蚀刻制绒添加剂，其特征在于，所述主成核剂为含烷氧基的硅烷，其中si与三个烷氧基连接。3.根据权利要求1所述单晶硅蚀刻制绒添加剂，其特征在于，所述助成核剂为气相al2o3和/或气相sio2。4.根据权利要求1所述单晶硅蚀刻制绒添加剂，其特征在于，所述排泡剂为含三氟甲基的小分子。5.根据权利要求1所述单晶硅蚀刻制绒添加剂，其特征在于，所述表面活性剂为含氟类表面活性剂。6.根据权利要求1所述单晶硅蚀刻制绒添加剂，其特征在于，所述助溶剂为乙二醇和/或丙三醇。7.一种单晶硅蚀刻制绒添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：按照重量配比分别称取各组分；步骤2：将主成核剂、排泡剂、表面活性剂和助溶剂置于容器中，加入1/4-1/2用量的超纯水，搅拌至所有物料溶解完全；步骤3：向助成核剂中加入剩余超纯水并用高速分散机分散均匀；步骤4：将步骤3分散所得的助成核剂溶液加入至步骤2的混合溶液中，进一步混合均匀即得所述制绒添加剂。8.一种单晶硅蚀刻制绒液，其特征在于，包括权利要求1-6任意一项所述单晶硅蚀刻制绒添加剂和碱溶液。9.一种权利要求8所述单晶硅蚀刻制绒液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将单晶硅蚀刻制绒添加剂加入到碱溶液中，搅拌均匀制备得到单晶硅蚀刻制绒液。10.一种权利要求8所述单晶硅蚀刻制绒液在制绒领域的应用，其特征在于：将单晶硅片浸入单晶硅湿法蚀刻制绒液中进行表面制绒，制绒温度为75-85℃，制绒时间为360-540s，单晶硅片取出后，用纯水冲洗并烘干。

技术总结

本发明提供一种单晶硅蚀刻制绒添加剂、及包含其的单晶硅蚀刻制绒液、其制备方法及应用。本发明单晶硅蚀刻制绒添加剂包括重量配比如下的各组分：主成核剂0.003-8份；助成核剂0.005-10份；排泡剂0.5-10份；表面活性剂0.001-0.1份；助溶剂3-10份；超纯水74-97份。本发明还公开了一种添加有单晶硅蚀刻制绒添加剂的制绒液。本发明制绒液能在单晶硅表面获得紧密排布的金字塔形貌，使硅片具备良好的陷光性和光电转换效率，拥有极高的制绒性能和良好稳定性，在单晶硅处理领域具有广阔的工业应用前景和发展潜力。前景和发展潜力。前景和发展潜力。