一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法。

背景技术：

2.磷酸铁锂正极材料具有安全性能好、价格低廉、绿环保、使用寿命长的优点，是最具前景的锂离子电池正极材料之一。由于磷酸铁锂的电子导电性能及离子导电性能较差，通过材料纳米化、表面覆碳、离子掺杂手段能够有效的改善磷酸铁锂正极材料的电化学性能。纳米化是通过技术手段减小材料一次颗粒的尺寸，减小电子及离子的迁移距离，表面覆碳能够进一步增加材料的电导率，离子掺杂能够增加材料导电率及拓宽离子迁移通道的作用。
3.其中离子掺杂是将一定量的带电荷的离子注入到固体材料中，依次改变材料的物理和化学性能的方法。通过加入额外的离子，可以有效提高对电荷的负载能力，从而提升电极材料的导电率和离子迁移通道宽度。目前用于磷酸铁锂材料的离子掺杂方法一般是使用湿法工艺，通过多个步骤分别加入不同的离子成分，从而获得复合性的离子掺杂效果，才能有效提高导电率。但是这种方法还存在一定问题，即目前使用多步骤掺杂离子的方式工艺较为复杂，导致生产流程繁琐、设备繁多，同时其原料也相对较为昂贵，因此需要一种更好的生产工艺。

技术实现要素：

4.针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法，其解决了现有技术中存在的工艺较为复杂，导致生产流程繁琐、设备繁多，同时其原料也相对较为昂贵的问题。
5.根据本发明的实施例，一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法，包括以下步骤：
6.s1、将铁、碳酸锂、二氧化钛、磷源作为原料，按比例配料；
7.s2、将上述原料中的磷源与弱酸混合，加水至完全溶解获得混酸溶液；
8.s3、将铁和二氧化钛加入混酸溶液，然后加热并充分搅拌5-15小时，待充分反应后将浸泡中的物料加入到高能磨中进行球磨处理5-15小时，研磨完成后再将碳酸锂、葡萄糖加入继续研磨5-15小时，完成后进行喷雾造粒；
9.s4、将上一步骤获得的物料投入气氛烧结炉中进行烧结并保温6-20h，冷却后获得所需产品。
10.进一步的，所述的原料在配料时按照li：fe：ti：p＝1：1-x：x：1的摩尔比进行计算，其中0＜x＜0.2。
11.进一步的，所述磷源为磷酸或磷酸二氢铵。
12.进一步的，所述弱酸为二水草酸或柠檬酸或两者的混合物。
13.进一步的，所述步骤s3中加热温度为40-80℃。
14.进一步的，所述步骤s4中在气氛烧结炉中通入氮气，并以500℃～750℃的温度进行烧结。
15.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
16.1、本发明以铁粉，工业磷酸作为铁源和磷源，采用半湿法一步制备工艺，本技术特点是一步反应，掺杂方式简单有效；
17.2、本工艺制备的磷酸铁锂正极材料，具有原材料价格低廉、制备工艺简单且稳定可控，无任何废排、绿环保、性能优良、适用于工业化连续生产的特点；
18.3、材料平均单晶粒度＜100nm，二次颗粒度15～35μm，能有效提高磷酸铁锂正极材料的克容量，使得产品的克容量＞155mah/g，同时循环寿命＞2000次，倍率性能优良(5c＞120mah/g)，低温性能好，-20℃下容量保持率大于85％。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
20.实施例1
21.(1)当life
1-x
ti
x
po4(x＝0.03)，以li：fe：ti：p各元素摩尔比为1：0.97：0.03：1。
22.(2)将72.1kg浓度为85％的磷酸、5kg二水草酸及5kg柠檬酸的溶解于去离子水中制成混酸溶液，再向混酸溶液中加入33.88kg粒径小于100μm的金属铁粉和1.49kg的二氧化钛，在40℃下加热并搅拌浸泡反应15h，然后将浸泡好的物料加入高能磨中研磨反应15h，随后加入23.2kg碳酸锂以及10kg葡萄糖继续研磨15h。
23.(3)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾干燥处理获得15～35μm的球形颗粒。
24.(4)将喷雾干燥好的球形颗粒粉料，在通入氮气的烧结炉内500℃℃煅烧处理，并保温20小时。
25.(5)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到单晶颗粒尺寸80-200纳米，二次颗粒粒度范围在5-25微米的球形磷酸铁锂钛掺杂正极材料。
26.本实施例产品的克容量为160mah/g，循环寿命2200次，倍率性能为5c克容量125mah/g。
27.实施例2
28.(1)当life
1-x
ti
x
po4(x＝0.06)，以li：fe：ti：p各元素摩尔比为1：0.94：0.06：1。
29.(2)将64.3kg磷酸二氢铵、15kg二水草酸溶解于去离子水中制成混酸溶液，在混酸溶液中加入32.83kg粒径小于100μm的金属铁粉和2.99kg的二氧化钛，在60℃下加热并搅拌浸泡反应10h，然后将浸泡好的物料加入高能磨中研磨反应10h，随后加入23.2kg碳酸锂以及10kg葡萄糖继续研磨10h。
30.(3)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾干燥处理获得15～35μm的球形颗粒。
31.(4)将喷雾干燥好的球形颗粒粉料，在通入氮气的烧结炉内600℃煅烧处理，并保温13小时。
32.(5)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到单晶颗粒尺寸80-200纳米，二次颗粒粒度范围在5-25微米的球形磷酸铁锂钛掺杂正极材料。
33.本实施例产品的克容量为165mah/g，循环寿命2150次，倍率性能为5c克容量
130mah/g。
34.实施例3
35.当life
1-x
ti
x
po4(x＝0.15)，以li：fe：ti：p各元素摩尔比为1：0.85：0.15：1。
36.将72.1kg浓度为85％的磷酸、20kg柠檬酸的溶解于去离子水中制成混酸溶液，在混酸溶液中加入29.68kg粒径小于100μm的金属铁粉和7.49kg的二氧化钛，在80℃下加热并搅拌浸泡反应5h，然后将浸泡好的物料加入高能磨中研磨反应5h，随后加入23.2kg碳酸锂以及10kg葡萄糖继续研磨5h
37.(3)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾干燥处理获得15～35μm的球形颗粒。
38.(4)将喷雾干燥好的球形颗粒粉料，在通入氮气的烧结炉内750℃煅烧处理，并保温6小时。
39.(5)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到单晶颗粒尺寸80-200纳米，二次颗粒粒度范围在5-25微米的球形磷酸铁锂钛掺杂正极材料。
40.本实施例产品的克容量为171mah/g，循环寿命2230次，倍率性能为5c克容量133mah/g。
41.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将铁、碳酸锂、二氧化钛、磷源作为原料，按比例配料；s2、将上述原料中的磷源与弱酸混合，加水至完全溶解获得混酸溶液；s3、将铁和二氧化钛加入混酸溶液，然后加热并充分搅拌5-15小时，待充分反应后将浸泡中的物料加入到高能磨中进行球磨处理5-15小时，研磨完成后再将碳酸锂、葡萄糖加入继续研磨5-15小时，完成后进行喷雾造粒；s4、将上一步骤获得的物料投入气氛烧结炉中进行烧结并保温6-20h，冷却后获得所需产品。2.如权利要求1所述的一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法，其特征在于：所述的原料在配料时按照li：fe：ti：p＝1：1-x：x：1的摩尔比进行计算，其中0＜x＜0.2。3.如权利要求1所述的一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法，其特征在于：所述磷源为磷酸或磷酸二氢铵。4.如权利要求1所述的一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法，其特征在于：所述弱酸为二水草酸或柠檬酸或两者的混合物。5.如权利要求1所述的一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法，其特征在于：所述步骤s3中加热温度为40-80℃。6.如权利要求1所述的一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法，其特征在于：所述步骤s4中在气氛烧结炉中通入氮气，并以500℃～750℃的温度进行烧结。

技术总结

本发明提供了一种一步工艺制备高倍率钛掺杂磷酸锂铁的方法，包括以下步骤：将铁、碳酸锂、二氧化钛、磷源作为原料，按比例配料；将原料中的磷源与弱酸混合，加水至完全溶解获得混酸溶液；将铁和二氧化钛加入混酸溶液，然后加热并充分搅拌，然后用高能磨中进行球磨处理，再将碳酸锂、葡萄糖加入继续研磨，完成后进行喷雾造粒；投入气氛烧结炉中进行烧结并保温，冷却后获得所需产品。本发明以铁粉，工业磷酸作为铁源和磷源，采用半湿法一步制备工艺，本技术特点是一步反应，掺杂方式简单有效；本工艺制备的磷酸铁锂正极材料，具有原材料价格低廉、制备工艺简单且稳定可控，无任何废排、绿环保、性能优良、适用于工业化连续生产的特点。适用于工业化连续生产的特点。