专论与综述
邵玉昌
(大连化工研究设计院，辽宁大连 116023)
摘要：氯化铵作为联碱生产的联产产品主要用于农业肥料，但作为一种化工原料通过化学反应制备其它产品是一更好的利用途径，本文对这些化学反应作一综述。
关键词：氯化铵；反应；应用
中图分类号:TQ114.13 文献标识码:C 文章编号:1005-8370(2008)04-03-10
2007年，我国联碱企业共生产氯化铵7.3Mt，主要作为氮肥用于农业，特别是制备的复合肥深受欢迎。氯化铵在我国农业上应用已有40多年历史，已在10多种类型土壤和30多种作物试用，证明氯化铵对大多数农作物增产效果明显[1-2]。氯化铵除作肥料外，还可以利用其本身物理和化学性质直接应用，如：含47%或57%氯化铵水溶液可用于消防灭火[3-4],2m ol氯化铵与1m ol三氧化锑复配后可用作聚乙烯阻燃剂[5]，利用其升华性质制备纳米二氧化钛和纳米金属粉体材料[6-7]，氯化铵能降低二茂铁
分解温度，使其能在较低温度下碳原子直接自组装生成非晶态碳纳米管[8]，用作高性能、大功率和再充电的锰干电池电解液[9-11]，最新研究发现氯化铵可用于人体肝脏组织坏死[12]。通过化学反应途径将氯化铵转化成其它化合物，使其作为化工和冶金行业的原料，充分利用分子中的氮和氯元素是氯化铵利用的另一个重要方面，用化学方法利用氯化铵已有报道[13-14]，本文在此基础上对氯化铵的化学反应及应用作一综述。 1 热分解反应
氯化铵加热后分解出氯化氢和氨两种气体，在N2环境下DSC测试表明180℃吸热峰，是氯化铵晶型由NaCl型转化为CsCl型吸热峰,230℃吸热峰是氯化铵热分解，没有氯化铵熔化峰，显微镜观察分解过程看到氯化铵晶体没有融化，只是体积不断缩小，说明氯化铵分解前并没有融化。通过热分解反应动力学的研究得出热分解反应是在晶体表面进行，反应是一层一层地向内部收缩，反应速率仅与表面质点数有关，受一维相边界反应机理控制，热分解过程由三步完成，第一步是表面质点振动能增加过程；第二步是表面(氢离子和氯离子)反应过程；第三步是NH3和HCl从表面脱附过程。
反应活化能E=84.67k J/m ol[15]。在空气环境下, DT A测试表明晶型转化吸热峰温度188℃，分解吸热峰温度295℃(起始196℃，终止310℃),DTG结果为分解温度292℃(起始167℃，终止307℃)[16]。
直接分离热分解产生的氯化氢和氨这两种气体是难以做到的，温度稍低这两种气体即反应生成氯化铵，
从外表上看好象是升华过程。如何利用氯化铵分子中的氯化氢和氨是氯化铵应用的关键，报道
较多的是采用先将其中一个反应掉，回收另一个的方法，如：与酸性化合物反应，使氨生成不挥发的铵盐，剩余单一氯化氢就方便收集了，然后再将得到的铵盐加热分解回收氨；或与碱性化合物反应形成不挥发的氯化物或盐酸盐，回收释放的氨气，然后加热生成的氯化物或盐酸盐得到氯化氢或将氯化氢再氧化得到。也有报道采用电化学的方法。
2 电化学反应制备和氨气
2.1 直接电解
2NH4Cl e
2NH3+H2+Cl2
用25%～40%的氯化铵溶液在2.5～3V的直流电源下进行电解，在阳极产生，阴极产生氢气，这两种气体经干燥，压缩冷却得到和液氢，电解完成后的电解液经加热于85～100℃蒸出氨，经冷却，气液分离，压缩冷却后得到液氨，生产1t，较原传统的电解食盐水法省电10%～15%，并且单个电解槽生产能力提高10%～20%[17]。2.2 间接电解
将氯化铵在高于330℃低于365℃范围内加热分解，产生的氨和氯化氢混合气体与熔融的金属锡(或锌)接触，生成氢气和氯化锡(或氯化锌)，回收氨气和氢气。
2H N4Cl+Sn 330～365℃
NH3+H2+SnCl2
氯化锡(或氯化锌)再用电解方法制成金属锡(或锌)和，得到金属锡(或锌)再与氯化铵反应循环使用。整个过程只消耗氯化铵，得到氨气，氢气和。电解在低熔点共熔混合物(NaCl-ZnCl2或NaCl-AlCl3)中进行，电池电压1.5～1.9V，石墨作阳极[18]。
SnCl2e
Cl2+Sn
3 化学氧化反应制备和氨气
3.1 氧化镁-羟基氯化镁法
早在1887年和1889年,Ludwig M ond提出以气化的氯化铵为原料，通入装有粒状氧化镁床层反应器，
氧化镁与氯化铵反应生成氯化镁和氨气，回收释放出的氨气后，通入空气将氯化镁氧化生成氧化镁和的方法。第一步将在350℃气化的氯化铵通入到温度500～550℃，装有直径0.5英寸的球状氧化镁管式反应器中，球状氧化镁是由氧化镁与白土和生石灰(按100∶75∶6重量比)的混合物在氯化钾溶液中研磨成稠浆料，再成型得到。在第一步氯化铵与氧化镁反应至无氨气放出时，开始第二步氧化反应，在800～1000℃通入干燥的热空气，氯化镁快速地被氧化成氧化镁和，被载气带出，含量7%～10%。释放完后降温，再通入氯化铵进行下一循环反应[19-20]。
1962年Shell Int.Research.公司对这一工艺进行改进，控制第一步反应深度使反应进行到羟基氯化镁而不是氯化镁阶段，原因是氯化镁在水解时颗粒形状崩解变成粉末，当再被氧化为氧化镁后仍保持了细粉末状态，不利于反应进行，同时提出添加催化剂加速生成的氧化反应，催化剂为氯化铜，氯化稀土(didymium)和氯化钾混合物，载体为颗粒硅胶(表面积200m2/g，孔径60!)，将颗粒氧化镁和负载的催化剂颗粒混合装入固定床或流动床反应器中，第一阶段温度300～400℃，通入气态氯化铵和水蒸汽进行吸收氯化氢并释放氨气，然后第二阶段在350～500℃通入空气氧化得到。第一阶段通入水蒸汽的目的是将反应停止在羟基氯化镁阶段，防止生成氯化镁[21]。
NH4Cl+MgO
300～400℃
H2O(气)
MgOHCl+NH3
4MgOHCl+O2
350～500℃
4MgO+2Cl2+2H2O 3.2 氧化锰-氯化锰法
在氨碱法生产纯碱过程中，每生成1m ol Na2C O3产生含2m ol NH4Cl的溶液，需用生石灰分解回收氨，这一过程需用大量石灰并产生大量氯化钙，是氨碱法生产纯碱一大问题，针对这一情况1955年Ralph提出将母液经浓缩，结晶出的固体氯化铵与氧化锰反应，反应生成的氨返回到制碱过程，而生成的氯化锰再与二氧化锰和硝酸反应得到和硝酸锰，回收，硝酸锰经氧化和还原生成氧化锰，循环使用。
2NH4Cl+
MnO H2O+2NH3+MnCl2
MnCl2+MnO2+4H NO3Cl2+2H2O
+2Mn(NO3)2第一步反应将固体氯化铵和固体氧化锰充分混合后在马弗炉中340～400℃加热分解，回收释放的
氨气，也可用采用氨碱法生石灰分解氯化铵相同的方法即用氯化铵溶液与固体氧化锰加热回流下释放氨。第二步用二氧化锰和硝酸氧化生成的氯化锰，氧化反应在内衬防腐砖的塔式反应器中进行，二氧化锰靠近塔顶进料，氯化锰可以同二氧化锰一起进料，也可在靠近二氧化锰进料口下面进料，硝酸进料口则在两者下方。控制塔的反应区保持硝酸和二氧化锰过量是有利的，生成的硝酸锰以浓溶液形式脱离反应区。然后在空气存在下加热反应得到二氧化锰和硝酸，硝酸循环使用，一部分二氧化锰循环使用，剩余的二氧化锰在空气存在下加热至700～750℃，向其喷洒石油还原得到含量98%以上氧化锰，再循环使用，产生C O2用于制碱。
Mn(NO3)2·H2O+1/2O2MnO2+2H NO3
2MnO2+C2MnO+C O2
经成本核算以氯化铵为原料氧化锰-氯化锰法生产的比用传统由氯化钠电解生产方法更经济[22]。
3.3 氧化铁-氯化铁法
过氧化锰
20世纪60年代初,ICI公司[23]和索尔维公司[24-25]几乎同时提出了对以三氧化二铁分解氯化铵工艺路线的改进，此前该工艺过程由氯化和氧化两步构成:
2Fe2O3+12NH4Cl4FeCl3+12NH3+6H2O
4FeCl3+3O22Fe2O3+6Cl2
但存在两个缺点，一是在氯化阶段，高价铁具有氧化性可与生成的氨发生副反应，降低了氨回收率，如:
6FeCl3+2NH36FeCl2+6HCl+N2
另一个是在氧化阶段是三氯化铁在反应温度下可气化脱离反应区影响收率和含量。改进的办法是添加氯化钾降低氯化铁挥发性，再加入氯化铜或稀土作促进剂，并在循环中增加还原过程，将高价铁还原为低价铁，用低价铁参加第一阶段氯化:
FeO+2NH4Cl FeCl2+H2O+2NH3
4FeCl2+3O22Fe2O3+4Cl2
Fe2O3+2H22FeO+H2O
索尔维公司采用流化床反应装置，装置分三个反应区(1,2,3)，上述的三个反应分别在这三个区域内进行(见图1)。
流化床内装入粒状物是用氯化铁，氯化钾和氯化铜浸涂在颗粒状惰性载体上制得.经过再深入研究发现要得到高浓度应将氧化过程分开，分成两个部分即预氧化和氧化脱氯:
FeCl2+O2
2/3Fe2O3+8/3FeCl3
8/3FeCl3+2O24/3Fe2O3+4Cl2
所以在流化床反应装置中的2和3区之间增加一个预氧化反应区，使整个流化床反应装置有四个反应区，改进后得到体积浓度提高5%以上，例如：由14%提高到22%
。
ICI公司则采用固定床反应装置，装入的粒状物除浸涂氯化铁，氯化钾和氯化铜外增加了稀土铈(Ce)，铈可加快氧化生成的速度，效果明显。
图1 氧化铁与氯化铵为原料制备氨和流化床工艺4 与酸性化合物反应
4.1 与硫酸或硫酸氢铵反应制备氯化氢和氨或硫酸铵盐 4.1.1 硫酸与氯化铵为原料工艺
NH4Cl+M2S O4
60～160℃
NH4HS O4+HCl NH4HS O4
360～390℃
H2S O4+NH3
浓硫酸与氯化铵配比为1∶(1～2)m ol，另加少量硫酸钾，搅拌下60～160℃开始释放氯化氢，氯化氢释放完，升温至360～390℃，硫酸氢铵分解释
放氨气，生成的硫酸加入氯化铵再循环使用。反应时加入硫酸钾可将硫酸沸点(98%硫酸沸点330℃
)提高到400℃，以利于加速硫酸氢铵分解[26]，但由于分解温度过高在分解成氨时伴随着脱水和硫酸根分解反应，氮和硫元素均有损失。4.1.2 硫酸氢铵与氯化铵为原料工艺
有研究表明，当温度高于250℃时硫酸铵开始分解，到300℃时只有氮分解，在350℃时，硫开始分解，如在350℃保持0.5h 硫分解为S O 2(10.8%)和S O 3(3.82%)，在500℃,0.5h ,
硫几乎全部分解为S O 2(93.7%)和S O 3(5.14%)，根据分析分解气体组成提出硫酸铵分解步骤如下[27]:(1)≤300℃:(NH 4)2S O 4NH 4HS O 4+NH 3(2)≥350℃:(NH 4)2S O 4NH 4HS O 4+NH 3
2NH 4HS O 4
(NH 4)2S 2O 7+H 2O 3(NH 4)2S 2O 7
2NH 3+2N 2+6S O 2+9H 2O
从硫酸氢铵和硫酸铵分解温度比较看，选择在
较低温度下能分解的硫酸铵是比较有利的，分解温度低防止了硫和氮损失。
NH 4Cl +NH 4HS O 4140～160℃
(NH 4)2S O 4+HCl
(NH 4)2S O 4
280～330℃
NH 4HS O 4+NH 3
先将硫酸氢铵加热至熔点147℃融化，搅拌下加入氯化铵，加热在140～160℃释放氯化氢，释放
完氯化氢后，升温至280～330℃，硫酸铵分解释放氨气，生成的硫酸氢铵循环使用[28-30]。根据近期研究结果由于第一步生成的硫酸铵与硫酸氢铵形成摩尔比1∶1复盐，上述反应中硫酸氢铵与氯化铵摩尔配比应在1∶0.5
以上，第二步为复盐中的硫酸铵热分解释放氨[31]。
对于浓硫酸与氯化铵和硫酸氢铵与氯化铵的反应研究不仅是只为得到氯化氢和进一步分解硫酸铵盐得到氨，其实硫酸铵是比氯化铵用途更广的化肥，把氯化铵转化为硫酸铵作为化肥的研究也十分有意义，但氯化铵与硫酸反应只能得到硫酸氢铵或硫酸氢铵和硫酸铵复盐，得不到纯的硫酸铵，当氯化铵与硫酸摩尔配比1∶1时，反应在常温下即可进行，氯化铵转化率大于98%，得到含量大于
95%硫酸氢铵，经X 射线衍射分析产物中不含硫酸铵.当氯化铵与硫酸摩尔配比2∶1时，氯化铵转化率受温度影响很大(见图2)，当温度大于120℃时形成由氯化铵，硫酸氢铵和(NH 4)3H (S O 4)2低共熔混合物。在这一阶
段，随三者比例不同，共熔点变化，使反应物凝固，反
应困难，到250℃时反应物重新熔化，转化率明显增加，达到86.9%，产物为硫酸氢铵与硫酸铵等摩尔复盐(NH 4)3H (S O 4)2[31-32]。
图2 反应温度对氯化铵转化率的影响
4.2 与硫酸氢钠反应制备氯化氢和氨
NH 4Cl +NaHS O 4200℃
NaNH 4S O 4+HCl
NaNH 4S O 4
>300℃
NaHS O 4+NH 3
表面上看由于硫酸氢钠不仅便宜而且易得用，所以用它完成氯化铵分解过程具有吸引力，但实际上由以上两个反应构成的循环无法操作，由于硫酸氢钠在高于315℃熔点后才呈流体状，在与氯化铵反应分解出氯化氢温度下还是固体，另外高温熔融的硫酸氢钠和气化的氯化铵高温下具有强腐蚀性，只有金属钽(T a )和铂(Pt )，或玻璃、石墨和耐酸陶瓷能耐受，工业反应设备材质选用耐酸陶瓷，由于陶瓷传热较差，及时传入反应需要的大量热能难以实现。Claflin C.H.提出用混合的硫酸氢盐代替硫酸氢钠并加入高沸点有机溶剂做传热剂及气体夹带剂来解决上述两个难题.我们知道在硫酸氢钠中混合硫酸氢铵，可降低熔化温度，如两者等摩尔混合后熔点降到170℃，采用硫酸氢钠和硫酸氢铵混合盐就能使其在第一阶段反应温度下具有液体流动性，满足搅拌和用泵输送要求.混合盐的制备可用一水硫酸氢钠和硫酸铵混合后加热，在360℃下通入有机夹带剂蒸气带出氨和水汽，当氨气释放净后得到混合盐，测定其组成和熔点见表1。
每摩尔混合盐在260℃时加入0.15～0.75m ol 的氯化铵同时通入有机夹带剂蒸汽，氯化氢气体剧烈放出，当释放完氯化氢后升温至360℃释放氨气,
释放完氨气后降温到260℃加入氯化铵重复操作，有机夹带剂可选用三氯苯，在多次循环后混合盐熔点会升高，在第一阶段通入少量水蒸汽可解决这一问题[33]。
表1 混合盐组成和熔点
混合盐
摩尔组成
Na+NH+4H+S O2-4
熔点,℃例10.580.620.80 1.0245
例20.400.760.84 1.0240～245 4.3 与磷酸反应制备氯化氢和氨或磷酸氢二铵
NH4Cl+H3PO480～160℃
NH4H2PO4+HCl
NH4H2PO4180～445℃
HPO3+H2O+NH3
HPO3+H2O H3PO4
在浓磷酸中按1∶(0.5～1)m ol加入氯化铵，搅拌，加热，在80～160℃释放释放氯化氢，释放完氯化氢后，升温至180～445℃磷酸二氢铵分解生成氨，水，和偏磷酸，偏磷酸加入水后生成磷酸再循环使用[34]。如果反应停在磷酸二氢铵阶段，得到的磷酸二氢铵可用作磷肥[35]。
4.4 与氯铂酸反应提纯贵金属
利用氯铂酸铵、氯铑酸铵和氯钌酸铵沉淀析出反应，提纯这些化合物作为制备高纯度贵金属原料[36-37]:
H2PtCl6+2NH4Cl(NH4)2PtCl6+2HCl
5 与碱性化合物反应
5.1 与氧化镁反应制备氨，氯化氢或氯化镁，氧化镁
将氧化镁加入氯化铵水溶液中在105～136℃沸腾下反应并蒸出氨气，剩余的氯化镁水溶液在220～250℃分解放出氯化氢，得到羟基氯化镁再与氯化铵循环反应[38-39]。
MgO+2NH4Cl 105～136℃
2NH3+H2O+MgCl2
MgCl2+H2O 220～250℃
Mg(OH)Cl+HCl
M g(OH)C l+NH4C l 105～136℃
NH3+H2O+M gC l2
羟基氯化镁与氯化铵溶液在100～105℃反应后，将反应液蒸干可得到六水氯化镁，六水氯化镁在300℃以下分解释放出氯化氢和水，得到固体羟基氯化镁，当温度到达479℃时在羟基氯化镁继续分解出氯化氢，同时发生氧化反应生成。
Mg(OH)Cl MgO+HCl
4Mg(OH)Cl+O24MgO+2Cl2+2H2O
羟基氯化镁分解为氧化镁的温度远高于氯化镁水解反应温度，并由于高温氧化损失一部分氯元素，同时氧化镁与氯化铵的反应活性也不如羟基氯化镁，所以反应应控制到羟基氯化镁阶段，循环使用羟基氯化镁，这样可以发挥羟基氯化镁与氯化铵反应活性高和分解温度较低两方面优点，另外较低的反应温度对设备防腐蚀有利[40]。
氧化镁与氯化铵反应活性受到氯化镁分解温度影响较大，在600℃以下分解得到的氧化镁活性与氧化钙相近，如：在氯化铵溶液中通入蒸汽反应6min，加氧化钙反应回收氨91%，加氧化镁反应回收氨88%，超过600℃后得到的氧化镁与氯化铵反应速度会很慢，分解反应难以进行[41]。
MgCl2+H2O
550～600℃
MgO+2HCl
早期专利报道的氯化铵与氧化镁工艺是采用管式炉反应器的固相反应，第一步将氯化铵粉末与16～35目氧化镁颗粒混合后装入反应器，在325～500℃加热通入水蒸气放出氨气，通过控制反应配比和通入水蒸气使反应生成羟基氯化镁，主要考虑氯化镁脱氯化氢时由于中间生成MgO·MgOHCl复合物使粒状
崩解，最终得到的氧化镁颗粒太细，再与固体氯化铵反应活性低，而羟基氯化镁脱氯后生成的氧化镁保持了颗粒(10～100目)不受破坏，有利于与氯化铵多次循环反应，第二步将温度升到675～700℃通入水蒸气水解，释放氯化氢，这条工艺能将氯化铵中的90%氨和88.6%氯化氢得到回收[42]。
NH4Cl+MgO
325～500℃
H2O(气)
MgOHCl+NH3
Mg(OH)Cl
675～700℃
H2O(气)
MgO+HCl
有人用DT A和TG研究了六水氯化镁在N2下热分解过程[43]:
1)MgCl2·6H2O(潮解水)
113～180℃
MgCl2·6H2O
+潮解水
2)MgCl2·6H2O
113～180℃
MgCl2·3H2O+3H2O
3)MgCl2·3H2O
180～220℃
MgCl2·2H2O+H2O
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