一种海水侵蚀清水混凝土外加剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种海水侵蚀清水混凝土外加剂及其制备方法。

背景技术：

2.海洋工程基础设施建设不但关乎我国经济和社会发展和国际地位的提升，同时也是国防建设和国家安全的需要。在经济全球化和日趋复杂的国际环境下，港口、码头、海堤、跨海大桥、岛礁建设等沿海、滨海及海洋工程即将迎来新的建设高潮。
3.复杂的海洋环境下，由于高盐、微生物等多种外部因素共同作用下，海洋工程混凝土将会发生内部钢筋锈蚀、混凝土碳化、氯盐和硫酸盐侵蚀、海水冲刷磨损、微生物腐蚀等严重的腐蚀，导致其内部结构弱化从而大幅度降低海洋工程混凝土的耐久性。氯离子是海水中含量较大的离子，其离子半径较小，容易在水的作用下，通过渗透作用进入混凝土内部从而混凝土受到破坏；硫酸盐侵蚀则是硫酸根离子在水的作用下进入混凝土和水泥的水化产物发生化学反应生成钙矾石等产物进而破坏混凝土结构。海洋微生物大量附着于海洋工程混凝土表面一方面影响美观，另一方面其酸性新陈代谢产物将加剧混凝土的腐蚀。
4.因此做好海洋工程混凝土的防工作是延长海洋工程混凝土材料使用寿命的重要途径。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，另外本发明还提供了该海水侵蚀清水混凝土外加剂的制备方法。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，按重量份数计由以下组分组成：矿物掺合料70-90份、混杂纤维1-2份、活性赤泥12-16份、阻锈剂1-3份组成。
8.优选的，矿物掺合料按重量份数计由以下组分组成：凝灰岩30-35份、废弃牡蛎壳15-20份、稻壳灰15-20份、偏高岭土10-15份。
9.优选的，混杂纤维按重量份数计由以下组分组成：聚丙烯纤维0.5-1份、碳纤维0.5-0.8份。
10.优选的，阻锈剂为d－葡萄糖酸钠、石油磺酸钠、二乙醇胺、钼酸钠中的一种。
11.优选的，阻锈剂为d－葡萄糖酸钠。
12.优选的，上述组分中还包括0.2-1份纳米二氧化硅和2-10份水。
13.优选的，活性赤泥制备方法为：
14.①
将赤泥置于80-100℃环境中快速干燥，然后置于800-1200℃进行烧结，冷却室温后用浓度为100mg/l的氢氧化钠溶液浸泡10-12h，得到多孔赤泥，备用
15.②
将步骤
①
制得的多孔赤泥再浸泡在希瓦式菌液中10-12h,再置于40-45℃环境中干燥，即得活性赤泥。
16.上述一种海水侵蚀清水混凝土外加剂制备方法，具体包括以下步骤：
17.1)按上述配比称取各原料，各原料及其所占重份数包括：凝灰岩30-35份、废弃牡蛎壳15-20份、稻壳灰15-20份、偏高岭土10-15份、聚丙烯纤维0.5-1份、碳纤维0.5-1份、纳米二氧化硅0.2-1份、阻锈剂1-3份、活性赤泥12-16份和2-10份水；
18.2)将凝灰岩、废弃牡蛎壳、偏高岭土和活性赤泥混合通过破碎、球磨的方法磨成粉末，粉磨细度为0.1毫米方孔筛筛余为总重量的1-6％备用；
19.3)将纳米二氧化硅和水混合超声处理10-15min，然后再加入聚丙烯纤维、碳纤维搅拌均匀制成混合物，然后再混合物中加入步骤1)制备的混合粉末、稻壳灰置于搅拌机中搅拌3-10min，然后在混合物中加入阻锈剂继续搅拌5-10min即得。
20.优选的，步骤2)中的混合粉末比表面积为352m2/kg-452m2/kg。
21.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，使用时在混凝土中掺入10％-15％本发明制备的外加剂，不仅提高混凝土抗压、抗冻融、阻锈等性能的同时还使得海水中混凝土具有耐腐蚀、微裂纹自修复的功能，提升了海水混凝土的耐久性能，减少修补费用的同时延长海洋环境中混凝土建筑的使用寿命，使用简单、方便，操作、控制容易；性价比高，具有良好的社会、经济效益。
22.1、当海中混凝土遭遇低温冷冻的环境时，水气孔当中的水分冷冻逐渐结冰的过程中，体积膨胀会对混凝土内部气孔壁产生向外挤压的作用力，气孔壁上就会产生微裂缝，水分通过微裂缝逐渐渗入内部气孔，破坏也往结构内部深入，进而缩短海水混凝土建筑的使用寿命。鉴于此，本发明技术方案中加入了活性赤泥，活性赤泥是将赤泥干燥后进行煅烧形成多孔材料，再负载希瓦式菌即得，方案中还加入了废弃的牡蛎壳粉，，一方面掺入牡蛎壳粉填充赤泥中的孔隙结构，优化赤泥孔隙结构并提高气孔壁强度，在低温冷冻环境中，减少混凝土建筑微裂纹的产生，提高海水混凝土的抗冻融性能，同时赤泥负载的希瓦式菌，当混凝土建筑处在海水中时，由于海水中含盐量较高，希瓦氏菌在混凝土厌氧环境中会大量繁殖，在混凝土内部生成大量的矿化产物，填补了混凝土内部的孔隙，减少了腐蚀性硫酸盐和氯离子的向内渗透，因此，牡蛎壳粉填充的赤泥内部孔隙、以及希瓦氏菌填充混凝土内的孔隙，二者协同在混凝土内部形成了一个完整的密封整体，海水中的腐蚀性硫酸盐和氯盐不易进入混凝土内部，提升了混凝土的抗渗性能，延长了海水中混凝土建筑的使用寿命，提高了其耐久性能。
23.2、本发明技术方案中，凝灰岩的加入填充了混凝土中的孔隙，减少了水分的渗透和迁移，降低了水结冰膨胀产生的冻胀力，降低了海中混凝土的质量损失和弹性模量的损失。
24.3、本发明技术方案中稻壳灰和偏高岭土的配合加入发挥“填充作用”和“火山灰工业建筑效应”能够改变混凝土的微观孔隙结构，增加混凝土内部的更加密实，提高海中混凝土的抗压强度，降低海中混凝土的吸水率。
25.4、本发明技术方案中还加入了聚丙烯纤维和碳纤维，聚丙烯纤维均匀地分散于混凝土内部，形成一张可靠的三维网格体系，碳纤维附着在聚丙烯纤维的表面，不仅提高了海水混凝土的抗压强度，而且更好的阻止混凝土内部的微裂纹产生与扩展，减缓海水中腐蚀性硫酸盐和氯盐与混凝土的反应。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明提出了一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，在有效保证或进一步提升混凝土强度的基础上，可大幅度提升在海洋环境中混凝土的耐久性能，减少修补费用的同时延长海洋环境中混凝土建筑的使用寿命；本发明的海水侵蚀清水混凝土外加剂生产过程中不使用有毒、有害和危险化工品，生产和使用过程符合环保要求。
28.本发明的海水侵蚀清水混凝土外加剂，按重量份数计由以下组分组成：凝灰岩30-35份、废弃牡蛎壳15-20份、稻壳灰15-20份、偏高岭土10-15份、聚丙烯纤维0.5-1份、碳纤维0.5-1份、纳米二氧化硅0.2-1份、阻锈剂1-3份、活性赤泥12-16份和2-10份水。
29.生产方法如下：1)按上述配比称取各原料；2)将凝灰岩、废弃牡蛎壳、偏高岭土和活性赤泥混合通过破碎、球磨的方法磨成比表面积为352m 2/kg-452m 2/kg的混合粉末，粉磨细度为0.1毫米方孔筛筛余为总重量的1-6％备用；3)将纳米二氧化硅和水混合超声处理10-15min，然后再加入聚丙烯纤维、碳纤维搅拌均匀制成混合物，然后再混合物中加入步骤1)制备的混合粉末、稻壳灰置于搅拌机中搅拌3-10min，然后在混合物中加入阻锈剂继续搅拌5-10min即得。
30.使用方法：本产品在配制抗海水侵蚀混凝土时，按胶凝材料总量的10％-15％(可等量替代胶凝材料)均匀加入，加入后搅拌均匀，搅拌时间延长20-30s,混凝土浇筑凝结后立即进行标准养护，养护时间为14-28天。
31.以下为具体实施例
32.实施例1
33.一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，按重量份数计由以下组分组成：凝灰岩30份、废弃牡蛎壳15份、稻壳灰15份、偏高岭土10份、聚丙烯纤维0.5份、碳纤维0.5份、活性赤泥12份、石油磺酸钠1份、0.2份纳米二氧化硅和2份水。
34.上述活性赤泥制备方法为：
35.①
将赤泥置于80℃环境中快速干燥，然后置于800℃进行烧结，冷却室温后用浓度为100mg/l的氢氧化钠溶液浸泡10h，得到多孔赤泥，备用；
36.②
将步骤
①
制得的多孔赤泥再浸泡在希瓦式菌液中10h,再置于40℃环境中干燥，即得活性赤泥。
37.上述一种海水侵蚀清水混凝土外加剂制备方法，具体包括以下步骤：
38.1)按上述配比称取各原料，各原料及其所占重份数包括：凝灰岩30份、废弃牡蛎壳15份、稻壳灰15份、偏高岭土10份、聚丙烯纤维0.5份、碳纤维0.5份、活性赤泥12份、石油磺酸钠1份、0.2份纳米二氧化硅和2份水；
39.2)将凝灰岩、废弃牡蛎壳、偏高岭土和活性赤泥混合通过破碎、球磨的方法磨成比表面积为352m 2/kg的混合粉末，粉磨细度为0.1毫米方孔筛筛余为总重量的6％备用；
40.3)将纳米二氧化硅和水混合超声处理10min，然后再加入聚丙烯纤维、碳纤维搅拌均匀制成混合物，然后再混合物中加入步骤1)制备的混合粉末、稻壳灰置于搅拌机中搅拌
3min，然后在混合物中加入阻锈剂继续搅拌5min即得海水侵蚀清水混凝土外加剂。
41.实施例2
42.一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，按重量份数计由以下组分组成：凝灰岩35份、废弃牡蛎壳20份、稻壳灰20份、偏高岭土15份、聚丙烯纤维1份、碳纤维0.8份、活性赤泥16份、钼酸钠3份、1份纳米二氧化硅和10份水。
43.上述活性赤泥制备方法为：
44.①
将赤泥置于100℃环境中快速干燥，然后置于1200℃进行烧结，冷却室温后用浓度为100mg/l的氢氧化钠溶液浸泡12h，得到多孔赤泥，备用
45.②
将步骤
①
制得的多孔赤泥再浸泡在希瓦式菌液中12h,再置于45℃环境中干燥，即得活性赤泥。
46.上述一种海水侵蚀清水混凝土外加剂制备方法，具体包括以下步骤：
47.1)按上述配比称取各原料，各原料及其所占重份数包括：凝灰岩35份、废弃牡蛎壳20份、稻壳灰20份、偏高岭土15份、聚丙烯纤维1份、碳纤维0.8份、活性赤泥16份、钼酸钠3份、1份纳米二氧化硅和10份水；
48.2)将凝灰岩、废弃牡蛎壳、偏高岭土和活性赤泥混合通过破碎、球磨的方法磨成比表面积为452m 2/kg的混合粉末，粉磨细度为0.1毫米方孔筛筛余为总重量的6％备用；
49.3)将纳米二氧化硅和水混合超声处理15min，然后再加入聚丙烯纤维、碳纤维搅拌均匀制成混合物，然后再混合物中加入步骤1)制备的混合粉末、稻壳灰置于搅拌机中搅拌10min，然后在混合物中加入阻锈剂继续搅拌10min即得海水侵蚀清水混凝土外加剂。
50.实施例3
51.一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，按重量份数计由以下组分组成：凝灰岩32份、废弃牡蛎壳18份、稻壳灰16份、偏高岭土12份、聚丙烯纤维0.8份、碳纤维0.6份、活性赤泥14份、d－葡萄糖酸钠2份、0.6份纳米二氧化硅和8份水。
52.上述活性赤泥制备方法为：
53.①
将赤泥置于90℃环境中快速干燥，然后置于1000℃进行烧结，冷却室温后用浓度为100mg/l的氢氧化钠溶液浸泡11h，得到多孔赤泥，备用；
54.②
将步骤
①
制得的多孔赤泥再浸泡在希瓦式菌液中11h,再置于42℃环境中干燥，即得活性赤泥。
55.上述一种海水侵蚀清水混凝土外加剂制备方法，具体包括以下步骤：
56.1)按上述配比称取各原料，各原料及其所占重份数包括：凝灰岩32份、废弃牡蛎壳18份、稻壳灰16份、偏高岭土12份、聚丙烯纤维0.8份、碳纤维0.6份、活性赤泥14份、d－葡萄糖酸钠2份、0.6份纳米二氧化硅和8份水；
57.2)将凝灰岩、废弃牡蛎壳、偏高岭土和活性赤泥混合通过破碎、球磨的方法磨成比表面积为400m2/kg的混合粉末，粉磨细度为0.1毫米方孔筛筛余为总重量的4％备用；
58.3)将纳米二氧化硅和水混合超声处理12min，然后再加入聚丙烯纤维、碳纤维搅拌均匀制成混合物，然后再混合物中加入步骤1)制备的混合粉末、稻壳灰置于搅拌机中搅拌6min，然后在混合物中加入阻锈剂继续搅拌7min即得海水侵蚀清水混凝土外加剂。
59.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
60.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
61.抗侵蚀性能试验
62.1、所得海水侵蚀清水混凝土外加剂应用于混凝土中，具体应用方法为：将本发明实施例1-3以及对比例1和对比例2制备的外加剂分别按胶凝材料总量的12％(可等量替代胶凝材料)均匀加入到混凝土中，加入后搅拌均匀，搅拌时间延长30s,混凝土浇筑凝结后立即进行标准养护，养护28天。然后参照gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、jgj/t283-2012《自密实混凝土应用技术规程》和gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》和gb/t 749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》对所得混凝土的强度、氯离子扩散系数、抗硫酸盐腐蚀、侵蚀等级、耐磨性能的作用等性能进行测试；具体测试结果见表2和表3。
63.对比例1采用市售的海水侵蚀清水混凝土外加剂(浙江三狮集团特种水泥有限公司生产的fma-h001抗渗耐蚀剂)
64.对比例2采用市售的海水侵蚀清水混凝土外加剂(北京顺建兴业工程技术有限公司生产的混凝土抗硫酸盐类侵蚀防腐剂)
65.表1混凝土配合比
[0066][0067]
注：混凝土配合比为(kg/m3),水泥类型为p.0.42.5#普通水泥；砂子细度模数为2.7；石子粒径(5-20mm)；减水剂为n型萘系减水剂。
[0068]
表2混凝土性能测试结果
[0069][0070]
从表2可以明显看出，将本发明制备的海水侵蚀清水混凝土外加剂应用于混凝土中，可以有效的提高混凝土的抗压性能，降低氯离子的扩散性能、提高混凝土的抗侵蚀、抗硫酸盐腐蚀性能。
[0071]
表3本发明海水侵蚀清水混凝土外加剂的耐磨性能
[0072]
[0073][0074]
从表3明显看出，与未添加外加剂的水泥相比，添加了外加剂的混凝土的耐磨性能也大幅度提高，从而使海水混凝土建筑具有抗海水冲刷性能。

技术特征：

1.一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，按重量份数计由以下组分组成：矿物掺合料70-90份、混杂纤维1-2份、活性赤泥12-16份、阻锈剂1-3份组成；所述活性赤泥制备方法为：
①
将赤泥置于80-100 ℃环境中快速干燥，然后置于800-1200℃进行烧结，冷却室温后用浓度为100 mg/l的氢氧化钠溶液浸泡10-12h，得到多孔赤泥，备用
②
将步骤
①
制得的多孔赤泥再浸泡在希瓦式菌液中10-12h,再置于40-45 ℃环境中干燥，即得活性赤泥。2.根据权利要求1所述的一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，其特征在于：矿物掺合料按重量份数计由以下组分组成：凝灰岩30-35份、废弃牡蛎壳15-20份、稻壳灰15-20份、偏高岭土10-15份。3.根据权利要求1所述的一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，其特征在于：混杂纤维按重量份数计由以下组分组成：聚丙烯纤维0.5-1份、碳纤维0.5-0.8份。4.根据权利要求1所述的一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，其特征在于：阻锈剂为ｄ－葡萄糖酸钠、石油磺酸钠、二乙醇胺、钼酸钠中的一种。5.根据权利要求4所述的一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，其特征在于：阻锈剂为ｄ－葡萄糖酸钠。6.根据权利要求1所述的一种海水侵蚀清水混凝土外加剂，其特征在于：按重量份数计，还包括0.2-1份纳米二氧化硅和2-10份水。7.一种根据权利要求1～6任一所述的海水侵蚀清水混凝土外加剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按上述配比称取各原料，各原料及其所占重份数包括：凝灰岩30-35份、废弃牡蛎壳15-20份、稻壳灰15-20份、偏高岭土10-15份、聚丙烯纤维0.5-1份、碳纤维0.5-1份、纳米二氧化硅0.2-1份、阻锈剂1-3份、活性赤泥12-16份和2-10份水；2) 将凝灰岩、废弃牡蛎壳、偏高岭土和活性赤泥混合通过破碎、球磨的方法磨成粉末，粉磨细度为0.1毫米方孔筛筛余为总重量的1-6％备用；3) 将纳米二氧化硅和水混合超声处理10-15min，然后再加入聚丙烯纤维、碳纤维搅拌均匀制成混合物，然后再混合物中加入步骤1)制备的混合粉末、稻壳灰置于搅拌机中搅拌3-10min，然后在混合物中加入阻锈剂继续搅拌5-10min即得。8.根据权利要求7所述的一种海水侵蚀清水混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中的混合粉末比表面积为 352m2/kg-452 m2/kg。

技术总结

本发明属于建筑材料技术领域，本发明公开了一种海水侵蚀清水混凝土外加剂及其制备方法。本发明海水侵蚀清水混凝土外加剂，按重量份数计由以下组分组成：矿物掺合料70-90份、混杂纤维1-2份、活性赤泥12-16份、阻锈剂1-3份组成。本发明的海水侵蚀清水混凝土外加剂在有效保证或进一步提升混凝土强度的基础上，可大幅度提升在海洋环境中混凝土的耐久性能，减少修补费用的同时延长海洋环境中混凝土建筑的使用寿命。用寿命。