一种抗菌陶瓷、其制备方法及其再生方法和应用

1.本发明属于抗菌材料技术领域，涉及一种抗菌陶瓷、其制备方法及其再生方法和应用。

背景技术：

2.陶瓷制品中如瓷砖、洗脸池、浴盆等己经与我们的日常生活密不可分，而这些用品经常处于潮湿的环境中，所以容易滋生细菌危害人类健康。抗菌陶瓷是一种新型的环保型功能材料，是抗菌技术与陶瓷材料结合的产物，具有抗菌、自清洁等功能，广泛的应用于医疗、家用瓷砖、商场、地铁等场所。特别是载银型抗菌材料，其应用广泛，生物安全性高，耐久性强，具有巨大的市场需求和广阔的应用前景。
3.银在抗菌材料方面的应用广泛而深入，而纳米银抗菌剂是目前研究的热点。纳米银是指将银颗粒的尺寸降到纳米级，充分发挥其表面效应，从而提高其抗菌性能，通常将纳米银粉装载于涂料、纺织品和活性炭纤维等产品中，制备出具有抗菌性能的纳米银材料。
4110547302b公开了一种抗菌粉体及其制备方法和用途，所述抗菌粉体以硅的氧化物作为载体，负载银铜锌复合金属元素，其是以可溶性银盐，可溶性锌盐锌，可溶性铜盐为原料，先采用过量的络合剂，控制体系ph为4～5，后在冰浴条件下加入含正硅酸乙酯的异丙醇溶液中，慢慢升高温度，控制正硅酸四乙酯水解速度，后蒸干溶液，将固体放到马弗炉400～500℃下煅烧，得到抗菌粉体。该抗菌粉体基本粒子粒径小于10um，成本低廉，抗菌性能优越，含多种金抗菌属离子，可广泛用于对塑料、陶瓷等材料抗菌性能的提升。cn107265862a公开了一种银离子抗菌陶瓷的制备方法，所述的抗菌陶瓷是将含有银的氧化物加入陶瓷釉料混合均匀，制得含有杀菌有效成分的银离子陶瓷泥土坯，同时使用具有抗菌作用的光催化剂对所述陶瓷泥土坯进行喷涂，烧制后得到银离子抗菌陶瓷。然而，以上两种方法存在结构稳定性差和活性位点暴露低问题，并且银离子在焙烧过程分散性差容易团聚，导致银添加量增加且抗菌活性降低。
5.因此，设计制备一种抗菌活性组分高度分散且抗菌活性高的抗菌陶瓷，对于卫生安全具有重要意义。

技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌陶瓷、其制备方法及其再生方法和应用。本发明的制备方法中，熔融和成型的步骤能使抗菌活性组分高度分散在抗菌陶瓷中，酸侵蚀步骤能增加抗菌活性组分的暴露位点，抗菌活性组分的高度分散与多暴露位点能够大大提升抗菌陶瓷的抗菌活性。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)将抗菌陶瓷原料混合熔融后成型，得到前驱体；
10.(2)采用酸对步骤(1)所述前驱体进行侵蚀，得到所述抗菌陶瓷。
11.本发明结合一步熔融和酸侵蚀的方法制备抗菌陶瓷，抗菌活性组分(例如银)在熔融状态下高度分散并通过成型的步骤被快速固定，使得抗菌活性组分在制备的抗菌陶瓷中高度分散，减少了抗菌活性组分的用量。此外，酸侵蚀步骤能够增加抗菌活性组分的暴露位点。抗菌活性组分的高度分散与多暴露位点能够大大提升抗菌陶瓷的抗菌活性。
12.作为一种优选的技术方案，按照质量分数计，所述抗菌陶瓷原料包括：
[0013][0014]
所述抗菌陶瓷原料中各组分质量分数之和为100％。
[0015]
在本发明中，所述bi2o3的质量分数可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0016]
所述b2o3的质量分数可以是10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]
所述srf2的质量分数可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]
所述sio2的质量分数可以是0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]
需要说明的是，sio2的质量分数为0％，代表抗菌陶瓷原料中不包括sio2；sio2的质量分数非0％，代表抗菌陶瓷原料中包括sio2。
[0020]
所述ag2o的质量分数可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％或1％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]
在本发明中，抗菌陶瓷原料中的ag2o经过高温熔融后转变为ag纳米颗粒，ag纳米颗粒作为一种抗菌活性组分，在抗菌陶瓷中高度分散，使得抗菌陶瓷具有强劲的杀菌性能，在黑暗中也能杀菌。此外，由抗菌陶瓷原料制备得到的bi2o
3-b2o
3-srf
2-ag属于微晶陶瓷，具有结构稳定、易于加工等优势，并且具有一定的强度。
[0022]
作为一种优选的技术方案，所述熔融的温度为1000～1500℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0023]
优选地，所述熔融的时间为5～60min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]
优选地，所述成型的方式包括水淬或浇注成型。
[0025]
在本发明中，所述抗菌陶瓷原料熔融后经过淬火(如水淬)，能够快速冷冻住银纳米颗粒。此外，熔融后通过浇注成型也能快速固定住银纳米颗粒，使得银纳米颗粒在抗菌陶瓷中高度分散。
[0026]
作为一种优选的技术方案，所述前驱体通过方式一或方式二制备得到，所述方式一为：对步骤(1)所述成型后的产物进行粉碎，得到前驱体粉，记为第一前驱体。
[0027]
所述方式二为：将方式一制备得到的前驱体粉铺在陶瓷基底上，烧结，得到第二前驱体。
[0028]
在本发明中，抗菌陶瓷原料混合，熔融后成型得到bi2o
3-b2o
3-srf
2-ag微晶陶瓷，所述微晶陶瓷通过方式一制备得到粉末状的第一前驱体。此外，由于bi2o
3-b2o
3-srf
2-ag微晶陶瓷的熔点较低，可在较低的温度下形成液相与陶瓷基底稳定结合，因此，可通过方式二制备块状的第二前驱体。
[0029]
优选地，所述陶瓷基底包括氧化铝陶瓷和/或硅酸盐陶瓷。
[0030]
本发明中，所述硅酸盐陶瓷包括瓷砖和/或瓷器。
[0031]
优选地，所述烧结的温度为600～800℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0032]
优选地，所述烧结的时间为1～2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0033]
作为一种优选的技术方案，所述粉碎的方式包括球磨。
[0034]
优选地，所述球磨的转速为200～500rpm，例如可以是200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0035]
优选地，所述球磨的时间为10～20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0036]
优选地，所述方式一还包括对前驱体粉进行筛分的步骤，所述筛分的目数为100～300目，例如可以是100目、120目、140目、160目、180目、200目、220目、240目、260目、280目或300目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0037]
在本发明中，方式一中，对步骤(1)所述成型后的产物粉碎后，可以进行筛分得到前驱体粉。
[0038]
作为一种优选的技术方案，步骤(2)所述酸包括盐酸。
[0039]
bi2o
3-b2o
3-srf
2-ag微晶陶瓷表面与hcl和h2o反应后能够析出biocl半导体光催化剂，并暴露ag纳米颗粒。biocl是环境友好、经济高效的半导体光催化材料，经可见光照射后，biocl半导体光催化剂激发出电子-空穴对，与h2o和o2作用分别产生
·
oh和
·o2-自由基，通过自由基实现杀菌。其中，生成biocl的反应式如下：
[0040]
bi2o3+6hcl＝2bicl3+3h2o；
[0041]
bicl3+h2o＝biocl
↓
+2hcl。
[0042]
在本发明中，采用酸侵蚀前驱体后，得到的抗菌陶瓷内高度分散有ag纳米颗粒，且表面生长有biocl。因此，制备的抗菌陶瓷具有双重杀菌能力，表现出高的抗菌活性，并且不受光照影响，白天黑夜均能杀菌。此外，抗菌陶瓷结合了银系缓释型陶瓷和微晶陶瓷的优势，具有优异的光学性能、机械性能和生物性能，易于加工且适合大规模生产。
[0043]
优选地，所述酸的浓度为0.03～1.5mol/l，例如可以是0.03mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l或1.5mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0044]
优选地，所述侵蚀的时间为1～60min，例如可以是1min、3min、5min、8min、10min、20min、30min、40min、50min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0045]
优选地，对于所述方式一制备的第一前驱体，所述酸的浓度为0.03～1mol/l，例如可以是0.03mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0046]
本发明中，对于第一前驱体来说，酸的浓度存在优选范围，若浓度低于0.03mol/l，会导致银的活性位点暴露不完全，抗菌陶瓷表面生长的biocl较少，使得粉末抗菌陶瓷的杀菌能力较差；反之，若浓度高于1mol/l，可能会导致粉末抗菌陶瓷表面生长的片状biocl过于密集，使得抗菌活性组分与菌的接触面积减少，带来负面的杀菌效果，此外，采用高浓度的酸使得抗菌陶瓷被过度侵蚀，导致粉末抗菌陶瓷的使用寿命缩短。
[0047]
优选地，对于所述方式一制备的第一前驱体，所述侵蚀的时间为1～50min，例如可以是1min、3min、5min、8min、10min、20min、30min、40min或50min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0048]
优选地，对于所述方式二制备的第二前驱体，所述酸的浓度为0.05～1.5mol/l，例如可以是0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l或1.5mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0049]
本发明中，对于第二前驱体来说，酸的浓度存在优选范围，若浓度低于0.05mol/l，会导致银的活性位点暴露不完全，抗菌陶瓷表面生长的biocl较少，使得块状抗菌陶瓷的杀菌能力较差；反之，若浓度高于1.5mol/l，可能会导致块状抗菌陶瓷表面生长的片状biocl过于密集，使得抗菌活性组分与菌的接触面积减少，带来负面的杀菌效果，此外，采用高浓度的酸使得抗菌陶瓷被过度侵蚀，导致块状抗菌陶瓷的使用寿命缩短。
[0050]
优选地，对于所述方式二制备的第二前驱体，所述侵蚀的时间为1～60min，例如可以是1min、3min、5min、8min、10min、20min、30min、40min、50min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0051]
需要说明的是，采用酸侵蚀方式一制备的第一前驱体，得到的抗菌陶瓷为粉末状；采用酸侵蚀方式二制备的第二前驱体，得到的抗菌陶瓷为块状。
[0052]
优选地，步骤(2)中，采用酸对步骤(1)所述前驱体进行侵蚀后，还包括洗涤和干燥的步骤。
[0053]
作为一种优选的技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0054]
(ⅰ)将含有bi2o3、b2o3、srf2、sio2和ag2o的抗菌陶瓷原料混合，1000～1500℃下热处理5～60min后进行水淬或浇注成型，再经过球磨、筛分得到前驱体粉；
[0055]
(ⅱ)采用盐酸对步骤(1)所述前驱体侵蚀后，经过洗涤干燥得到所述抗菌陶瓷。
[0056]
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备的抗菌陶瓷，所述抗菌陶瓷包括银纳米颗粒，所述抗菌陶瓷的表面生长有片状结构的biocl。
[0057]
优选地，所述抗菌陶瓷为粉末状或块状。
[0058]
优选地，所述抗菌陶瓷为块状，所述抗菌陶瓷包括陶瓷基底和设置在所述陶瓷基底表面的抗菌陶瓷层。
[0059]
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的抗菌陶瓷的应用，所述抗菌陶瓷应用于医疗抗菌、公共设施抗菌、海洋防污或光催化领域。
[0060]
第四方面，本发明提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，所述再生方法包括：第二方面所述的抗菌陶瓷在使用后进行侵蚀。
[0061]
一般来说，使用制备的抗菌陶瓷进行杀菌，使用时间过长会导致表层结构破坏、活性物质流失以及污染物的降解物堆积，从而不可避免的出现杀菌性能减弱的情况，通过定期对抗菌陶瓷进行接触式再次侵蚀，即可恢复抗菌陶瓷的高活性抗菌性能。
[0062]
优选地，所述再生方法中，侵蚀采用的溶液为酸。
[0063]
优选地，所述酸包括盐酸。
[0064]
优选地，所述酸的浓度为0.02～0.2mol/l，例如可以是0.02mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l、0.14mol/l、0.16mol/l、0.18mol/l或0.2mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0065]
优选地，所述侵蚀的时间为0.5～10min，例如可以是0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0066]
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0067]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0068]
本发明结合一步熔融和酸侵蚀的方法制备抗菌陶瓷，抗菌活性组分(例如银)在熔融状态下高度分散并通过成型的步骤被快速固定，使得抗菌活性组分在制备的抗菌陶瓷中高度分散，减少了抗菌活性组分的用量。此外，酸侵蚀步骤能够增加抗菌活性组分的暴露位点。抗菌活性组分的高度分散与多暴露位点能够大大提升抗菌陶瓷的抗菌活性。
附图说明
[0069]
图1为本发明一个具体实施方式提供的抗菌陶瓷的制备流程示意图。
[0070]
图2为本发明另一个具体实施方式提供的抗菌陶瓷的制备流程示意图。
具体实施方式
[0071]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0072]
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，如图1中的制备
流程示意图所示，所述制备方法包括以下步骤：
[0073]
(1)原料混合：将抗菌陶瓷原料混合，得到混合后的原料；
[0074]
(2)将混合后的原料熔融后水淬，再经过球磨筛分得到前驱体粉；
[0075]
(3)对前驱体粉酸侵蚀后，经过洗涤干燥得到粉末抗菌陶瓷。
[0076]
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，如图2中的制备流程示意图所示，所述制备方法包括以下步骤：
[0077]
(1)原料混合：将抗菌陶瓷原料混合，得到混合后的原料；
[0078]
(2)将混合后的原料熔融后水淬，再经过球磨筛分得到前驱体粉；
[0079]
(3)将前驱体粉铺在陶瓷基底上进行烧结，对烧结产物酸侵蚀后，经过洗涤干燥得到块状抗菌陶瓷。
[0080]
实施例1-1
[0081]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0082]
取配方为66.45wt％bi2o3、22.2wt％b2o3、9.8wt％srf2、0.79wt％sio2和0.76wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1100℃熔融20min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。采用0.2mol/l的盐酸溶液对前驱体粉接触式侵蚀30min，经水清洗、干燥后即获得高性能的粉末抗菌陶瓷。
[0083]
测试方法：取浓度为7log
10 cfu/ml的大肠杆菌(atcc25922)置于装有培养液的培养皿中，然后放入制备的抗菌陶瓷，进行24h的杀菌测试。测试结果见表1。
[0084]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0085]
使用上述粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.05mol/l的盐酸溶液对使用后的粉末抗菌陶瓷再次侵蚀3min，得到再生的粉末抗菌陶瓷。
[0086]
采用上述测试方法对再生的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0087]
实施例1-2
[0088]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0089]
取配方为66.45wt％bi2o3、22.2wt％b2o3、9.8wt％srf2、0.79wt％sio2和0.76wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1100℃熔融20min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。将前驱体粉均匀的铺在商用陶瓷基底上，置于600℃条件下烧结1h。采用0.2mol/l的盐酸溶液对烧结产物接触式侵蚀30min，经水清洗、干燥后即获得高性能的块状抗菌陶瓷。
[0090]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0091]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0092]
使用上述块状抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.05mol/l的盐酸溶液对使用后的块状抗菌陶瓷再次侵蚀3min，得到再生的块状抗菌陶瓷。
[0093]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0094]
实施例2-1
[0095]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0096]
取配方为68.74wt％bi2o3、22.03wt％b2o3、8wt％srf2、0.78wt％sio2和0.45wt％
ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1150℃熔融15min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。采用0.4mol/l的盐酸溶液对前驱体粉接触式侵蚀15min，经水清洗、干燥后即获得高性能的粉末抗菌陶瓷。
[0097]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0098]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0099]
使用上述粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.12mol/l的盐酸溶液使用后的粉末抗菌陶瓷再次侵蚀5min，得到再生的粉末抗菌陶瓷。
[0100]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0101]
实施例2-2
[0102]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0103]
取配方为68.74wt％bi2o3、22.03wt％b2o3、8wt％srf2、0.78wt％sio2和0.45wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1150℃熔融15min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。将前驱体粉均匀的铺在商用陶瓷基底上，置于800℃条件下烧结1.5h。采用0.4mol/l的盐酸溶液对烧结产物侵蚀15min，经水清洗、干燥后即获得高性能的块状抗菌陶瓷。
[0104]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0105]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0106]
使用上述块状抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.12mol/l的盐酸溶液使用后的块状抗菌陶瓷再次侵蚀5min，得到再生的块状抗菌陶瓷。
[0107]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0108]
实施例3-1
[0109]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0110]
取配方为67.38wt％bi2o3、21.69wt％b2o3、9.8wt％srf2、0.78wt％sio2和0.35wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1200℃熔融20min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。采用0.3mol/l的盐酸溶液对前驱体粉接触式侵蚀20min，经水清洗、干燥后即获得高性能的粉末抗菌陶瓷。
[0111]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0112]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0113]
使用上述粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.15mol/l的盐酸溶液使用后的粉末抗菌陶瓷再次侵蚀6min，得到再生的粉末抗菌陶瓷。
[0114]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0115]
实施例3-2
[0116]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0117]
取配方为67.38wt％bi2o3、21.69wt％b2o3、9.8wt％srf2、0.78wt％sio2和0.35wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1200℃熔融20min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。将前驱体粉均匀的铺在商用陶瓷基底上，置于650℃条件下烧结2h。采用0.3mol/l的盐酸溶液对烧结产物接触式侵蚀20min，经水清洗、干燥后即获得高性能的块状抗菌陶瓷。
[0118]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0119]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0120]
使用上述块状抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.15mol/l的盐酸溶液使用后的块状抗菌陶瓷再次侵蚀6min，得到再生的块状抗菌陶瓷。
[0121]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0122]
实施例4-1
[0123]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0124]
取配方为67.74wt％bi2o3、21.03wt％b2o3、9.8wt％srf2、0.77wt％sio2和0.66wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1300℃熔融30min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。采用0.2mol/l的盐酸溶液对前驱体粉接触式侵蚀30min，经水清洗、干燥后即获得高性能的粉末抗菌陶瓷。
[0125]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0126]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0127]
使用上述粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.2mol/l的盐酸溶液使用后的粉末抗菌陶瓷再次侵蚀8min，得到再生的粉末抗菌陶瓷。
[0128]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0129]
实施例4-2
[0130]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0131]
取配方为67.74wt％bi2o3、21.03wt％b2o3、9.8wt％srf2、0.77wt％sio2和0.66wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1300℃熔融30min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。将前驱体粉均匀的铺在商用陶瓷基底上，置于700℃条件下烧结1.5h。采用0.2mol/l的盐酸溶液对烧结产物接触式侵蚀30min，经水清洗、干燥后即获得高性能的块状抗菌陶瓷。
[0132]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0133]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0134]
使用上述块状抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.2mol/l的盐酸溶液使用后的块状抗菌陶瓷再次侵蚀8min，得到再生的块状抗菌陶瓷。
[0135]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0136]
实施例5-1
[0137]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0138]
取配方为69.5wt％bi2o3、28.99wt％b2o3、1.5wt％srf2和0.01wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1000℃熔融60min后进行水淬，之后进行球磨过筛至100～200目得到前驱体粉。采用0.03mol/l的盐酸溶液对前驱体粉侵蚀50min，经水清洗、干燥后即获得高性能的粉末抗菌陶瓷。
[0139]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0140]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0141]
使用上述粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.02mol/l的盐酸溶液使用后的粉末抗菌陶瓷再次侵蚀10min，得到再生的粉末抗菌陶瓷。
[0142]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0143]
实施例5-2
[0144]
取配方为69.5wt％bi2o3、28.99wt％b2o3、1.5wt％srf2和0.01wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1000℃熔融60min后进行水淬，之后进行球磨过筛至100～200目得到前驱体粉。将前驱体粉均匀的铺在商用陶瓷基底上，置于600℃条件下烧结2h。采用0.05mol/l的盐酸溶液对烧结产物接触式侵蚀60min，经水清洗、干燥后即获得高性能的块状抗菌陶瓷。
[0145]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0146]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0147]
使用上述块状抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.02mol/l的盐酸溶液使用后的块状抗菌陶瓷再次侵蚀10min，得到再生的块状抗菌陶瓷。
[0148]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0149]
实施例6-1
[0150]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0151]
取配方为60.65wt％bi2o3、25.55wt％b2o3、9.35wt％srf2、4.2wt％sio2和0.25wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1125℃熔融46min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。采用0.27mol/l的盐酸溶液对前驱体粉侵蚀37min，经水清洗、干燥后即获得高性能的粉末抗菌陶瓷。
[0152]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0153]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0154]
使用上述粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.06mol/l的盐酸溶液使用后的粉末抗菌陶瓷再次侵蚀7.5min，得到再生的粉末抗菌陶瓷。
[0155]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0156]
实施例6-2
[0157]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0158]
取配方为60.65wt％bi2o3、25.55wt％b2o3、9.35wt％srf2、4.2wt％sio2和0.25wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1125℃熔融46min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。将前驱体粉均匀的铺在商用陶瓷基底上，置于650℃条件下烧结1.8h。采用0.41mol/l的盐酸溶液对烧结产物接触式侵蚀45min，经水清洗、干燥后即获得高性能的块状抗菌陶瓷。
[0159]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0160]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0161]
使用上述块状抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.06mol/l的盐酸溶液使用后的块状抗菌陶瓷再次侵蚀7.5min，得到再生的块状抗菌陶瓷。
[0162]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0163]
实施例7-1
[0164]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0165]
取配方为69.73wt％bi2o3、22.1wt％b2o3、5.15wt％srf2、2.52wt％sio2和0.5wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1250℃熔融28min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。采用0.5mol/l的盐酸溶液对前驱体粉侵蚀25min，经水清洗、干燥后即获得高性能的粉末抗菌陶瓷。
[0166]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0167]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0168]
使用上述粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液使用后的粉末抗菌陶瓷再次侵蚀5min，得到再生的粉末抗菌陶瓷。
[0169]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0170]
实施例7-2
[0171]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0172]
取配方为69.73wt％bi2o3、22.1wt％b2o3、5.15wt％srf2、2.52wt％sio2和0.5wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1250℃熔融28min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。将前驱体粉均匀的铺在商用陶瓷基底上，置于700℃条件下烧结1.5h。采用0.72mol/l的盐酸溶液对烧结产物接触式侵蚀30min，经水清洗、干燥后即获得高性能的块状抗菌陶瓷。
[0173]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0174]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0175]
使用上述块状抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液使用后的块状抗菌陶瓷再次侵蚀5min，得到再生的块状抗菌陶瓷。
[0176]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0177]
实施例8-1
[0178]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0179]
取配方为65.94wt％bi2o3、25.03wt％b2o3、7.71wt％srf2、0.57wt％sio2和0.75wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1375℃熔融19min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。采用0.76mol/l的盐酸溶液对前驱体粉侵蚀12min，经水清洗、干燥后即获得高性能的粉末抗菌陶瓷。
[0180]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0181]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0182]
使用上述粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.16mol/l的盐酸溶液使用后的粉末抗菌陶瓷再次侵蚀2.5min，得到再生的粉末抗菌陶瓷。
[0183]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0184]
实施例8-2
[0185]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0186]
取配方为65.94wt％bi2o3、25.03wt％b2o3、7.71wt％srf2、0.57wt％sio2和0.75wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1375℃熔融19min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。将前驱体粉均匀的铺在商用陶瓷基底上，置于750℃条件下烧结1.3h。采用1.14mol/l的盐酸溶液对烧结产物接触式侵蚀15min，经水清洗、干燥后即获得高性能的块状抗菌陶瓷。
[0187]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0188]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0189]
使用上述块状抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.16mol/l的盐酸溶液使用后的块状抗菌陶瓷再次侵蚀2.5min，得到再生的块状抗菌陶瓷。
[0190]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0191]
实施例9-1
[0192]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0193]
取配方为67.67wt％bi2o3、25.03wt％b2o3、2.53wt％srf2、4.77wt％sio2和1wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1500℃熔融5min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。采用1mol/l的盐酸溶液对前驱体粉侵蚀1min，经水清洗、干燥后即获得高性能的粉末抗菌陶瓷。
[0194]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0195]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0196]
使用上述粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.2mol/l的盐酸溶液使用后
的粉末抗菌陶瓷再次侵蚀0.5min，得到再生的粉末抗菌陶瓷。
[0197]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0198]
实施例9-2
[0199]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，具体如下：
[0200]
取配方为67.67wt％bi2o3、25.03wt％b2o3、2.53wt％srf2、4.77wt％sio2和1wt％ag2o组分混合均匀，置于氧化铝坩埚中1500℃熔融5min后进行水淬，之后进行球磨过筛至200～300目得到前驱体粉。将前驱体粉均匀的铺在商用陶瓷基底上，置于800℃条件下烧结1h。采用1.5mol/l的盐酸溶液对烧结产物接触式侵蚀1min，经水清洗、干燥后即获得高性能的块状抗菌陶瓷。
[0201]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0202]
本实施例还提供了一种抗菌陶瓷的再生方法，具体如下：
[0203]
使用上述块状抗菌陶瓷进行杀菌测试后，采用浓度为0.2mol/l的盐酸溶液使用后的块状抗菌陶瓷再次侵蚀0.5min，得到再生的块状抗菌陶瓷。
[0204]
采用实施例1-1所述的测试方法对再生的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表2。
[0205]
实施例10-1
[0206]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，与实施例2-1的区别在于，盐酸的浓度调整为0.01mol/l，其他操作步骤和工艺参数与实施例2-1完全相同。
[0207]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0208]
实施例10-2
[0209]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，与实施例2-2的区别在于，盐酸的浓度调整为0.03mol/l，其他操作步骤和工艺参数与实施例2-2完全相同。
[0210]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0211]
实施例11-1
[0212]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，与实施例2-1的区别在于，盐酸的浓度调整为1.2mol/l，其他操作步骤和工艺参数与实施例2-1完全相同。
[0213]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0214]
实施例11-2
[0215]
本实施例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，与实施例2-2的区别在于，盐酸的浓度调整为1.7mol/l，其他操作步骤和工艺参数与实施例2-2完全相同。
[0216]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0217]
对比例1-1
[0218]
本对比例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，与实施例2-1的区别在于，省去盐酸溶
液侵蚀的步骤，其他操作步骤和工艺参数与实施例2-1完全相同。
[0219]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0220]
对比例1-2
[0221]
本对比例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，与实施例2-2的区别在于，省去盐酸溶液侵蚀的步骤，其他操作步骤和工艺参数与实施例2-2完全相同。
[0222]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0223]
对比例2-1
[0224]
本对比例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，与实施例2-1的区别在于，原料各组分混合后直接进行球磨，省去熔融和水淬的步骤，其他操作步骤和工艺参数与实施例2-1完全相同。
[0225]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的粉末抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0226]
对比例2-2
[0227]
本对比例提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，与实施例2-2的区别在于，原料各组分混合后直接进行球磨，省去熔融和水淬的步骤，其他操作步骤和工艺参数与实施例2-2完全相同。
[0228]
采用实施例1-1所述的测试方法对制备的块状抗菌陶瓷进行杀菌测试，测试结果见表1。
[0229]
表1
[0230][0231]
表2
[0232]
[0233][0234]
由实施例2-1、实施例2-2、实施例10-1、实施例10-2、实施例11-1和实施例11-2的结果可知，对于制备的粉末抗菌陶瓷和块状抗菌陶瓷来说，采用酸侵蚀的步骤中，酸的浓度过低，会导致银的活性位点暴露不完全，抗菌陶瓷表面生长的biocl较少，使得抗菌陶瓷的杀菌能力较差；而酸的浓度过高，可能会导致抗菌陶瓷表面生长的片状biocl过于密集，使得抗菌活性组分与菌的接触面积减少，带来负面的杀菌效果，此外，采用高浓度的酸使得抗菌陶瓷被过度侵蚀，导致抗菌陶瓷的使用寿命缩短。
[0235]
由实施例2-1、实施例2-2、对比例1-1和对比例1-2的结果可知，酸侵蚀步骤直接影响着抗菌陶瓷的杀菌性能，若不进行酸侵蚀步骤，使用包括银纳米颗粒的前驱体直接进行杀菌，杀菌效果较差，这是由于前驱体中仅有单一的抗菌活性组分；而酸侵蚀后制备的抗菌陶瓷既包括银纳米颗粒，其表面又生长有片状结构的biocl，此时的抗菌陶瓷具有双重抗菌活性组分，其杀菌能力大大提升。
[0236]
由实施例2-1、实施例2-2、对比例2-1和对比例2-2的结果可知，在相同的银添加量下，与直接混合相比，采用熔融方法制备的抗菌陶瓷表现出更高的抗菌活性，银纳米颗粒能在抗菌陶瓷中高度分散。同样的，若要达到相同的抗菌活性，采用熔融方法制备抗菌陶瓷所需的银添加量更少。
[0237]
由表2中的数据可知，粉末和块状抗菌陶瓷再生后仍具有较高的抗菌活性，这表明本发明的再生方法能有效恢复使用后的抗菌陶瓷的抗菌活性。
[0238]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将抗菌陶瓷原料混合熔融后成型，得到前驱体；(2)采用酸对步骤(1)所述前驱体进行侵蚀，得到所述抗菌陶瓷。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照质量分数计，所述抗菌陶瓷原料包括：所述抗菌陶瓷原料中各组分质量分数之和为100％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为1000～1500℃；优选地，所述熔融的时间为5～60min；优选地，所述成型的方式包括水淬或浇注成型。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体通过方式一或方式二制备得到，所述方式一为：对步骤(1)所述成型后的产物进行粉碎，得到前驱体粉，记为第一前驱体；所述方式二为：将方式一制备得到的前驱体粉铺在陶瓷基底上，烧结，得到第二前驱体；优选地，所述陶瓷基底包括氧化铝陶瓷和/或硅酸盐陶瓷；优选地，所述烧结的温度为600～800℃；优选地，所述烧结的时间为1～2h。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎的方式包括球磨；优选地，所述球磨的转速为200～500rpm；优选地，所述球磨的时间为10～20min；优选地，所述方式一还包括对前驱体粉进行筛分的步骤，所述筛分的目数为100～300目。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸包括盐酸；优选地，所述酸的浓度为0.03～1.5mol/l；优选地，所述侵蚀的时间为1～60min；优选地，对于所述方式一制备的第一前驱体，所述酸的浓度为0.03～1mol/l；优选地，对于所述方式一制备的第一前驱体，所述侵蚀的时间为1～50min；优选地，对于所述方式二制备的第二前驱体，所述酸的浓度为0.05～1.5mol/l；优选地，对于所述方式二制备的第二前驱体，所述侵蚀的时间为1～60min；优选地，步骤(2)中，采用酸对步骤(1)所述前驱体进行侵蚀后，还包括洗涤和干燥的步
骤。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：(ⅰ)将含有bi2o3、b2o3、srf2、sio2和ag2o的抗菌陶瓷原料混合，1000～1500℃下热处理5～60min后进行水淬或浇注成型，再经过球磨、筛分得到前驱体；(ⅱ)采用盐酸对步骤(1)所述前驱体侵蚀后，经过洗涤干燥得到所述抗菌陶瓷。8.一种采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的抗菌陶瓷，其特征在于，所述抗菌陶瓷包括银纳米颗粒，所述抗菌陶瓷的表面生长有片状结构的biocl；优选地，所述抗菌陶瓷为粉末状或块状；优选地，所述抗菌陶瓷为块状，所述抗菌陶瓷包括陶瓷基底和设置在所述陶瓷基底表面的抗菌陶瓷层。9.一种权利要求8所述的抗菌陶瓷的应用，其特征在于，所述抗菌陶瓷应用于医疗抗菌、公共设施抗菌、海洋防污或光催化领域。10.一种抗菌陶瓷的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括：权利要求8所述的抗菌陶瓷在使用后进行侵蚀；优选地，所述再生方法中，侵蚀采用的溶液为酸；优选地，所述酸包括盐酸；优选地，所述酸的浓度为0.02～0.2mol/l；优选地，所述侵蚀的时间为0.5～10min。

技术总结

本发明提供了一种抗菌陶瓷、其制备方法及其再生方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将抗菌陶瓷原料混合熔融后成型，得到前驱体；采用酸对所述前驱体进行侵蚀，得到所述抗菌陶瓷。本发明的制备方法中，熔融和成型的步骤能使抗菌活性组分高度分散在抗菌陶瓷中，酸侵蚀步骤能增加抗菌活性组分的暴露位点，抗菌活性组分的高度分散与多暴露位点能够大大提升抗菌陶瓷的抗菌活性。升抗菌陶瓷的抗菌活性。升抗菌陶瓷的抗菌活性。