研究与开发
化 工 设 计 通 讯
Research and Development
Chemical Engineering Design Communications
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第47卷第1期
2021年1月
双氧水（过氧化氢）是一种重要的绿化工原料，现已广泛应用于纺织、造纸、化学合成、废水处理、电子等领 域[1]。目前工业品双氧水浓度有27.5%、35%、50%、60%、70%等规格，市场是比较常见的是27.5%，并且从双氧水主装置直接生产出的大多都是27.5%~32%的稀品，与浓品（50%以上）相比较，稀品稳定度较差，销售市场运输半径仅200~300km ，而需要更高浓度的产品则要经过浓缩工序。随着近年来市场对双氧水浓品需求量不断提升，建设双氧水浓缩装置显得尤为重要，不但可提升产品稳定度，还可降低单位有效质量的运输成本，满足下游市场需求。因而，研究双氧水浓缩工艺技术、生产装备、安全环保设计、生产消耗等非常 必要。 1 双氧水生产方法双氧水稳定剂
双氧水实验室合成及工业化生产的主要方法有：电解法、异丙醇法、氧阴极还原法、葸醌法和氢氧直接合成法 等[2]。由于电解法能耗较高且生产能力偏低，异丙醇法原料异丙醇消耗大，氧阴极还原法产品浓度较低等，使得这些方法均已被淘汰。氢氧直接化合法较葸醌法成本大幅降低，但生产系统存在着较大的安全隐患，因而难以实现大规模工业化 生产。
目前国内外主流的双氧水装置均采用葸醌法技术，其主要工艺原理及流程为：循环工作液中的蒽醌（EAQ ）在氢化塔内和氢气（H 2）反应生成含氢蒽醌（EH 2AQ ）的氢化液；氢化液中的氢蒽醌（EH 2AQ ）在氧化塔内被空气氧化生成含过氧化氢（H 2O 2）和蒽醌（EAQ ）的氧化液；氧化液在萃取塔内与纯水逆流萃取，萃取塔底部出料粗双氧水经净化塔处理后即为双氧水稀品，萃取塔顶部出料萃余工作液经后处理工序（碱洗或真空脱水）循环使用又回至氢化塔。
化学反应原理为：氢化反应：EAQ+H 2 → EH 2AQ ，氧化反应：EH 2AQ+O 2 → EAQ+H 2O 2工艺流程，如图1所示。
氢化工序
EH 2AQ
H 2O 2
H 2O 2
H 2O EAQ EAQ
H 2氧化工序
萃取工序
净化工序后处理工序
双氧水稀品
O 2
图1 蒽醌法双氧水装置工艺流程简图
2 双氧水浓缩技术原理
双氧水中两种主要物质为过氧化氢和水，双氧水浓缩正是利用两者沸点和蒸气压的不同，在真空（绝
压7~10kPa ）条件下，将双氧水稀品中的水蒸发分离，得到浓度较高的双氧水浓品，目前市场上较常用的浓品浓度为50%。3 双氧水浓品质量指标 根据国标GB/T1616—2014《工业过氧化氢》中对50%产品质量指标要求为：过氧化氢含量≥50.0%、游离酸含量≤0.040%、不挥发物含量≤0.08%、稳定度含量≥97.0%、总碳含量≤0.035%、硝酸盐含量≤0.025%。4 双氧水浓缩技术流程
4.1 苏尔寿浓缩技术
瑞士苏尔寿公司是双氧水浓缩技术的先驱，其开发的填料蒸馏塔浓缩技术[3]及配套的分布器、收集器、孔板波纹填料，再沸器采用降膜式换热器，塔顶气相介质经加压后作为再沸器热源可大幅降低蒸汽消耗。与传统板式蒸馏塔比较，苏尔寿技术优势明显：塔压降、操作压力和温度均较低，安全性强；该技术因能耗较低使得运行费用和生产成本具备优势。
4.2 黎明院浓缩技术
黎明化工研究院是国内最早研究双氧水浓缩的科研单位，从1983年开始双氧水浓缩实验研究，1985年开启工业化应用之路，陆续实现35%~70%浓度范围内系列产品工业化。其核心技术是将双氧水稀品经一次蒸发器蒸发，其蒸发剩余液用纯水稀释后进入二次蒸发器再次蒸发，两次蒸出的气相双氧水和水
的混合蒸气都进入精馏塔精馏，塔底得到双氧水浓品。 二次蒸发剩余液中夹带的难挥发杂质较多，可作为残液排出系统。真空条件下升膜蒸发器稀品蒸发率控制在90%~95%，精馏塔顶温度控制在40~45℃。近年来黎明院通过不断改进工艺流程和操作控制方法，使双氧水浓缩工艺技术有所进步。
4.3 国内浓缩技术研究进展
目前国内主流的已实现工业化的浓缩工艺有三种：①两
摘 要：简述双氧水浓缩技术的工艺流程、装备制造、安全设计、节能降耗等方面的进展，特别阐述目前主流浓缩工艺的优势和特点，并核算浓缩工艺的生产成本。
关键词：双氧水；浓缩；工艺；节能降耗中图分类号：TQ123.6 文献标志码：A 文章编号：1003–6490（2021）01–0076–02
Study on Concentration Technology of Hydrogen Peroxide
She Lin-yuan ，Yang Jian ，Zhang Yan-yan ，Wu Lin-tao
Abstract ：In view of the hydrogen peroxide concentration technology ，the progress of its process flow ，equipment manufacturing ，safety design ，energy saving and consumption reduction is brie
fly described ，especially the advantages and characteristics of the current mainstream concentration process ，and calculate the production cost of concentration process.
Key words ：hydrogen peroxide ；concentration ；process ；energy saving and consumption reduction 双氧水浓缩技术研究
佘林源，杨 鉴，张焱焱，吴林涛
（湖北三宁化工股份有限公司，湖北枝江 443200）
收稿日期：2020–10–15作者简介： 佘林源 （1982—），男，湖北枝江人，工程师，主要从事精
细化学品技术研发及管理工作。
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段升膜蒸发+精馏工艺；②一段降膜蒸发+一段升膜蒸发+精馏工艺；③一段降膜蒸发+精馏工艺。
过氧化氢是热敏性物质，为减缓其分解，操作温度不能过高，而两段升膜蒸发为达到高蒸发率和高气速，换热面积又不能太大，这样容易导致传热温差较高，易使过氧化氢分解，且整个装置的能耗较高。另外该工艺采用全蒸发全冷凝换热方式，使得蒸汽和冷却水消耗均较高。李亚东针对浓缩工艺中原料稀品和蒸汽消耗高、真空度控制低和操作难度大等问题，从自控系统控制回路改进、更换除沫器、提升稀品质量、增加气相冷凝效果和对设备进行定期热洗等措施降低了装置的消耗。葛英龙对该工艺运行参数进行研究，稀品进料温度控制在45~50℃，蒸发率保持在95%，在稀品浓度分别为27.5%和30%时蒸发温度分别控制在66℃和68℃，精馏压力分别为8.0kPa 和9.3kPa 时釜底温度分别控制在52℃和55℃，稀品中加入稳定剂减缓分解，精馏塔顶回收的冷凝液中双氧水含量低于0.03%，稀品双氧水收率达90%以上。
从国外引进的一段降膜蒸发+一段升膜蒸发+精馏技术，其工艺装备水平和自动化程度均较高，但由于设备价格昂贵，导致工业化应用推广难度较大。
国内目前双氧水浓缩应用最广的工艺是一段降膜蒸发+精馏工艺，因其工艺流程简单、设备数量少、能量利用率高及运行成本低等优势，使得近年来新建浓缩装置均采用此工艺。
李伟娇在实验室采用膜蒸馏技术浓缩过氧化氢溶液，提出采用疏水微孔膜探索研究温和条件下膜蒸馏对过氧化氢溶液的浓缩，并通过实验证明了该过程的可行性，要实现工业化还有待深入研究。
针对双氧水浓缩的安全设计主要有：蒸发器和精馏塔底部设置加纯水管线和快速开关阀门以便在双氧水分解时快速加水降温；两塔塔底设置温度报警和联锁、精馏塔顶部设置压力报警和联锁；在输送泵出口管道上合适位置设置安全阀以便危险状态下泄压；在蒸发器底部空间设置爆破片防止双氧水分解超压。浓缩中的节能设计主要有：将浓品出料与稀品进料在热交换器中进行换热，实现系统内部的热量利用；降膜蒸发器采用外供蒸汽经真气喷射器抽吸精馏塔顶气相物料共同作为热源使用，可削减蒸汽用量。5 降膜蒸发-精馏浓缩工艺流程及消耗
5.1 工艺流程
（1）进料系统：降膜蒸发器底部出料经循环泵后大部分
返回蒸发器，部分技术级浓品采出经热交换器冷却后出料，而稀品经热交器预热后与循环泵出料混合进入蒸发器。（2）蒸发系统：物料经降膜蒸发器顶部膜头均匀分布后进入各膜管，物料在膜管内经蒸
汽加热部分气化，气相物料经除雾器和连通管进入精馏塔，液相物料在蒸发器底部即为技术级浓品。蒸发热源来自外供蒸汽和精馏塔顶气相物料，经蒸汽喷射器混合后进入蒸发器，以降低外供蒸汽的消耗和精馏系统冷却水消耗。（3）精馏系统：来自蒸发系统的气相物料与精馏塔顶回流的纯水在填料中逆流接触充分传质，在精馏塔底部得到化学级浓品，塔顶气相首先经塔顶冷凝器冷凝回流至水罐（可
作为循环水补水或萃取塔进水使用），不凝气再经冷却器进一步冷却后被真空系统抽出，精馏塔顶还有部分气相物料被蒸发系统喷射器抽出作为降膜蒸发器热源使用。生产50%及以下浓度浓品的热量全部由降膜蒸发器提供，精馏塔无须设置塔底再沸器；如需生产浓度60%和70%浓品就需要在精馏塔底部设置再沸器以保持热量平衡。工艺流程如图2所示。
蒸汽
喷射器
技术级浓品出料
稀品进料
热交换器
循环泵
冷凝水
化学级浓品出料
水罐
精馏塔
纯水罐
冷却器
真空系统冷凝器
降膜蒸发器
图2 双氧水降膜蒸发-精馏浓品工艺流程简图
5.2 生产消耗及成本核算
与传统浓缩装置蒸汽消耗2~3t/t 浓品相比，降膜蒸发-精馏浓缩工艺的蒸汽消耗为0.9~1.1t/t 浓品，能量
消耗优势极为明显。双氧水浓品生产中主要消耗：原料稀品、蒸汽、电、纯水、冷却水等，目前国内单套降膜蒸发-精馏浓品装置产能可达10万t （12.5t/h ），生产1t 浓品（50%）的成本具体见表1。
表1 50%双氧水浓品生产成本核算表
成本因素单耗量价格小计（元/t ）备注稀品 1.85t/t 450.00元/t 832.50浓度27.5%
蒸汽 1.0t/t 160.00元/t 160.00电15kWh/t 0.70元/kWh 10.50纯水0.8t/t 2.00元/t 1.60循环水100m 3/t 0.006元/m 30.60循环水药剂费用
设备折旧等
—12.00元/t
12.00合计
1 017.20
50%浓品由表1可知，50%浓品的生产成本为1 017.20元/t （各生产企业因能源等价格差异可能会有所不同），不计算原料稀品的成本为184.70元/t 。目前浓品市场价格有一定波动，一般为2 000元~2 500元/t ，可见浓品具备一定的盈利能力。6 结束语
国内双氧水浓缩技术在工艺流程、生产控制、安全环保等方面研究较为深入，工艺及装备已较为完善。因装备投资及运行成本优势，一段降膜蒸发与精馏工艺相结合是目前国内主流的双氧水浓缩技术。提升双氧水浓度可扩大产品市场销售，27.5%稀品浓缩到50%的加工成本为184.70元/t ，主要是蒸汽能耗成本，浓品经济效益显著。
参考文献
[1] 张国臣.过氧化氢生产技术[M].北京：化学工业出版社，2012.[2] 付辉，张彩凤.双氧水生产工艺及市场分析[J].精细石油化工进展，2019，20（04）：41-44.
[3] 郁正容，毛光义.瑞士苏尔寿公司双氧水浓缩技术[J].上海化工，1991（01）：34-35.
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