(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911420542.3
(22)申请日 2019.12.31
(71)申请人 承德莹科精细化工股份有限公司
地址 067000 河北省承德市平泉县平泉镇
东三家村
(72)发明人 宁延生 林玉果 朱建平 郭西凤
张福 刘兰波 杨玉田 杨贤
王阔
(74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务
所(普通合伙) 11350
代理人 李兴林
(51)Int.Cl.
C01C 1/16(2006.01)
(54)发明名称
一种以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的
生产工艺
(57)摘要
本发明公开了一种以氟硅酸为原料制备低
液；然后在氟化铵初级溶液中加入脱硅剂进行二
次脱硅，然后过滤、浓缩、结晶，得到氟化氢铵产
0.2％，
极大提高了副产氟硅酸的应用价值。权利要求书1页 说明书4页CN 111762797 A 2020.10.13
C N 111762797
无水
A
1.一种以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：首先，利用氟硅酸溶液为原料，通过氨化脱硅，过滤后得到氟化铵初级溶液；
其次，在氟化铵初级溶液中加入脱硅剂进行二次脱硅，然后过滤、浓缩、结晶，得到氟化氢铵产品。
2.根据权利要求1所述的以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺，其特征在于，所述氟硅酸溶液为工业副产氟硅酸溶液，其为生产无水氟化氢或磷肥过程的含有氟硅酸的副产品，以及其他行业所产生的氟硅酸溶液副产物。
3.根据权利要求1所述的以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺，其特征在于，所述氨化脱硅是在氟硅酸溶液中充入氨气或氨水进行氨化脱硅。
4.根据权利要求1所述的以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺，其特征在于，所述二次脱硅采用的脱硅剂为氟化盐。
5.根据权利要求4所述的以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺，其特征在于，所述氟化盐为氟化钾、氟化钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺，其特征在于，所述脱硅剂的加入量为与氟化铵初级溶液中氟硅酸根生成氟硅酸盐理论量的1.0-2.0倍。
7.根据权利要求6所述的以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺，其特征在于，所述二次脱硅处理的反应温度为25-65℃，搅拌时间为30-120min。 8.根据权利要求1所述的以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺，其特征在于，所述氟化氢铵产品中氟硅酸根含量低于0.2％。
权 利 要 求 书1/1页CN 111762797 A
一种以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺
技术领域
[0001]本发明涉及氟化氢铵生产技术领域，特别是涉及一种利用氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺。
背景技术
[0002]氟化氢铵为白或无透明斜方晶系结晶，商品呈片状，略点酸味，相对密度为1.52，熔点125.6℃，沸点240℃。其具有广泛的应用前景，包括以下几个发明：
[0003](1)用作玻璃蚀刻剂、消毒剂、防腐剂、金属铍的溶剂、硅素钢板的表面处理剂，还用于制造陶瓷和镁合金。可用作化学试剂、玻璃蚀刻剂(常与并用)、发酵工业消毒剂和防腐剂、由氧化铍制金属铍的溶剂，以及硅钢板的表面处理剂。还用于制造陶瓷、镁合金，锅炉给水系统和蒸汽发生系统的清洗脱垢，以及油田砂石的酸化处理。也用作烷基化、异构化催化剂组分；
[0004](2)用于油田酸化处理，制造镁及镁合金。用作玻璃的消光，起霜、蚀刻剂，用作木材防护剂、铝的增光剂，纺织工业用作除锈剂，还可用于电镀、电子工业、以作为分析试剂等。用作分析试剂和细菌抑制剂。
[0005](3)能腐蚀玻璃，对皮肤有腐蚀性。可用作化学试剂、玻璃蚀刻剂(参与并用)、发酵工业消毒剂和防腐剂、由氧化铍制金属铍的溶剂以及硅钢板的表面处理剂，还用于制造陶瓷、镁合金，锅炉给水系统和蒸气发生系统的清洗脱垢，以及油田砂石的酸处理，也用作烷基化、异构化催化剂组分。用于炼铍、制电焊条、铸钢、木材防腐剂等。
[0006](4)用作三价铁离子的隐蔽试剂。
[0007]在无水氟化氢及磷肥生产过程都会副产大量的不同浓度的氟硅酸溶液。为了降低生产成本，许多企业都是以这种副产的氟硅酸为原料生产氟化氢铵。通过用工业氨水处理氟硅酸溶液除去二氧化硅，得到的氟化铵溶液进行浓缩脱氨、结晶干燥得到氟化氢铵。采用这种工艺方法，可以制得氟硅酸根含量为1.5％、3.0％的一等品及合格品。但制备氟硅酸根含量为0.5％的优级品已经十分困难。而生产电子级三氟化氮使用的氟化氢铵要求氟硅酸根含量要求小于0.2％。通常都采用以为原料生产的氟化氢铵，大幅度提升了生产成本。
[0008]氟化氢铵的制备工艺多以为基本原料，通入氨气中和而制得。近年来，为降低生产成本，其制备方法转向利用无水氟化氢或磷肥生产过程副产的氟硅酸为原料，具体工艺是采用氟硅酸溶液与工业氨水或气氨反应生成二氧化硅和氟化铵溶液，经过滤去除二氧化硅后得氟化铵溶液。脱出二氧化硅后的氟化铵溶液进行浓缩，浓缩液添加无水氟化氢或，经冷却、结晶、分离得氟化氢铵产品。反应过程如下：
[0009]H2SiF6+6NH3 2H2O＝6NH4F+SiO2 (1)
[0010]用副产氟硅酸生产氟化氢铵产品生产中存在下面的问题：由于氟硅酸氨化反应(1)为可逆反应，反应难以进行彻底，即使在氨过量情况下，反应液中仍然残留部分氟硅酸铵。另外过滤除去沉淀二氧化硅后，必然存在少量穿滤二氧化硅情况。这部分二氧化硅微细
颗粒随氟化氢铵溶液带进浓缩系统，浓缩是一个高温蒸发且不断有氨溢出的过程，二氧化硅和氟化氢铵很容易发生溶解反应，生成氟硅酸铵。这些氟硅酸铵随浓缩液经冷却结晶分离，部分被带进氟化氢铵产品中，影响最终的产品质量。氟化氢铵国家标准合格品中氟硅酸根的含量高达3％。如果需要进一步降低产品中氟硅酸根的含量，最有效的办法就是加大反应(1)投加氨水的量。
[0011]在反应(1)中过量使用氨水，一方面采用压滤机分离沉淀二氧化硅时现场氨味非常大，不但造成环境污染，而且还造成氨的损失；另一方面，过量的氨必须在氟化铵溶液浓缩过程蒸出回收，从而加大了后续氨回收工序的负荷。这样非常不利于该工艺的工业化生产。
[0012]针对这些问题，有文献提及将氟硅酸氨解所得粗氟化铵溶液打入除硅槽内加入一定量固体KOH精制除硅，充分反应后过滤，滤液为精氟化铵溶液，滤饼洗涤烘干后得氟硅酸钾成品，反应终点pH在7～8左右，且反应结束后温度控制在90℃左右。使用该方法脱硅，加入的氢氧化钾量多一些效果好，但是作为强碱，很容易使氟硅酸根离子分解，并且与析出二氧化硅反应形成钾水玻璃。除硅效果有限。专利CN101898769A号中“一种高纯氟化氢铵的生产方法”提到的向氟化铵反应液中通无水氟化氢制备高纯氟化氢铵，其原料氟化铵由磷肥行业副产的氟硅酸经氨解制得。但是该专利未提及氟化铵原料如何脱硅处理，且专利目标产品中氟硅酸根含量为0.6％，举例中氟硅酸根含量最低为0.3％，达不到氟化氢铵试剂级产品要求。
[0013]因此如何利用副产的氟硅酸为原料生产高纯度氟化氢铵是行业中亟待要解决的技术问题。
发明内容
[0014]基于此，本发明的目的是提供一种利用副产氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺。本发明所制备的氟化氢铵产品中氟硅酸根含量低于0.2％，且无需加入，降低了生产成本，工业生产的可行性高。
[0015]为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
[0016]一种以氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺，包括以下步骤：
[0017]首先，利用氟硅酸溶液为原料，通过氨化脱硅，过滤后得到氟化铵初级溶液；[0018]其次，在氟化铵初级溶液中加入脱硅剂进行二次脱硅，然后过滤、浓缩、结晶，得到氟化氢铵产品。
[0019]优选的，所述氟硅酸溶液为工业副产氟硅酸溶液，其为生产无水氟化氢或磷肥过程的含有氟硅酸的副产品，以及其他行业所产生的氟硅酸溶液副产物。
[0020]优选的，所述氨化脱硅是在氟硅酸溶液中充入氨气或氨水进行氨化脱硅。[0021]进一步优选的，所述二次脱硅采用的脱硅剂为氟化盐。所述氟化盐为氟化钾、氟化钠中的至少一种。
[0022]具体而言，在一些实施例中，所述脱硅剂的加入量为与氟化铵初级溶液中氟硅酸根生成氟硅酸盐理论量的1.0-2.0倍。
[0023]具体而言，所述二次脱硅处理的反应温度为25-65℃，搅拌时间为30-120min。[0024]本发明所述氟化氢铵产品中氟硅酸根含量低于0.2％。
[0025]本发明的反应机理如下：
[0026]本发明在进行反应(1)时，加入到氨水理论量或微过量，反应完毕，氟化铵于沉淀二氧化硅料浆不需要降温，可直接过滤。显然这样仍不能使氟化氢铵产品中氟硅酸盐含量合格。本发明采用了加入除硅剂的方式对氟化铵溶液进行深度除硅，选用的除硅剂为可溶性氟化物，例如：氟化钾、氟化钠等。
[0027]在氟化铵溶液中，根据氟硅酸盐含量，按计算量加入可溶性氟化物，这些可溶性氟化物于氟硅酸盐发生沉淀反应，形成相应的氟硅酸盐从氟化铵溶液中析出。反应式如下：[0028](NH4)2SiF6+2MF＝NH4F+M2SiF6 (2)
[0029]将除硅剂加入氟化铵溶液后，搅拌使反应(2)进行完全。然后精密过滤分离得到低氟硅酸盐含量的氟化铵溶液，经过后续工序处理得到的氟化氢铵产品的氟硅酸盐含量可以降到0.2％指标以内。过滤后得到的不溶性氟硅酸盐可以作为原料用于生产相应的氟化物。[0030]与现有技术相比，本发明公开了以下技术效果：本发明使反应过程不需要加入过量较多的氨水，避免了过量氨水在分离过程中的逸出。不仅是保护了环境，也减少了氨的损失，可以确保氟硅酸为原料生产氟化氢铵产品的氟硅酸盐含
量达到各个级别标准要求，特别是可以满足试剂级氟化氢铵标准中氟硅酸根指标要求。产品可以应用在生产电子级三氟化氮，明显改善氨解过程生产环境，减少氨的损失。本发明也明显增加了产品经济效益，具有很好的推广价值。
具体实施方式
[0031]下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]本发明的目的是提供一种利用副产氟硅酸为原料制备低硅氟化氢铵的生产工艺。[0033]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0034]实施例1
[0035]取40％的氟硅酸溶液800g，加入3升的烧杯中，加水稀释至20％；然后搅拌下滴加20％的氨水，靠反应热温度升至50度并保持；在40分钟内加入按反应(1)理论计算量的110％氨水，反应完毕继续搅拌20分钟后过滤出沉淀二氧化硅，得到氟化铵溶液；将所得氟化铵滤液检测其氟硅酸铵含量为0.5
3％，取部分进行浓缩、结晶，得到氟化氢铵产品中氟硅酸铵含量1.58％，超过产品标准一级品含量要求。
[0036]实施例2
[0037]取实施例1得到的氟化铵溶液800克，然后按反应(2)根据残留氟硅酸铵含量计算过量1.3倍加入30％氟化钾120g，搅拌下滴加该溶液，加完后再搅拌60分钟，然后精密过滤分离出沉淀物。将所得氟化铵清液进行浓缩、结晶，得到氟化氢铵产品，检测其氟硅酸铵含量为0.16％，达到氟化氢铵试剂级产品标准，氟化氢铵产品的氟硅酸盐含量低于0.2％。[0038]实施例3
[0039]取实施例1得到的氟化铵溶液800克，然后按反应(2)根据残留氟硅酸铵含量计算
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