赵海平;郑春森;姚伯龙;刘云;王利魁;李洪萍
【摘 要】以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚乙二醇(PEG-400)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)为主要原料,采用自由基聚合合成了一种可热固化聚丙烯酸酯树脂,并以三乙烯四胺(TETA)和正硅酸乙酯(TEOS)的混合物为固化剂,制备了机械性能优、耐水性佳的亲水防雾涂层.采用FT-IR、NMR、TGA、光学接触角仪、AFM、SEM等对不同AMPS和TEOS含量的涂层的结构和性能进行了表征.结果表明:TEOS形成的微球是影响涂层透明性的主要原因;微相分离明显可赋予涂层优良的机械性能和耐水性.AMPS用量增大,涂膜亲水性增加,耐水性变差;增加TEOS的量可提升涂膜的硬度、附着力、耐冲击性和热稳定性,但透明性下降.综合考虑,AMPS添加量为8％、TEOS量为6％时性能最佳. 【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2017(047)001
【总页数】8页(P34-40,48)
【关键词】聚氨酯丙烯酸酯正硅酸乙酯;防雾;热固化;涂层
【作 者】赵海平;郑春森;姚伯龙;刘云;王利魁;李洪萍
【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ637.2
高透明材料是人们日常生活生产中不可缺少的材料(如玻璃、有机玻璃等)，但其在使用过程中易出现结雾现象，造成材料表面的透光率降低，影响视线，给生活带来了诸多不便，甚至造成严重危害[1-3]。透明基材的防雾研究已有多年，目前主要的防雾方法有2种：电热法和涂层防雾法[4]。电热法能源消耗较大，在很多领域的使用受到限制，所以涂层防雾法是首选。防雾涂层按其防雾原理一般分为超疏水和超亲水2种[5-9]。超疏水涂层是利用液滴自身重力让形成的雾滴从材料表面滚落，但此设计对微小液滴实用性不强，防雾效果不佳。超亲水涂层是让液滴迅速铺展成水膜，从而减少光散射[10-13]，较超疏水涂层更易实现防雾。麻省理工学院Rubner教授[14]研究小组采取层状自组装方法把7 nm的SiO2纳米粒子与聚电解质交替沉积在玻璃表面形成接触角小于5°的超亲水多孔薄膜。但多数无机纳米粒子因制备过程复杂、涂装工艺难度大、需要烧结等，其应用环境很有限[15]；赵子千等[16]开发了一种UV固化丙烯酸酯防雾涂料，但很难做到亲水性和耐水性的平衡，因亲水性表面主要依靠一些强亲水性基团(如：羟基、羧基、磺酸基[17]等)来实现，而这些基团吸水后，水会向涂膜内部渗透，随着时间的增加，溶胀涂膜。
本研究以MPS硅烷偶联剂改性的丙烯酸树脂为基础，引入亲水单体PEG-400、AMPS，在固化剂中引入TEOS，与MPS水解出的羟基缩合形成Si—O—Si键固化[18-19]；再利用TET
A与GMA的环氧基团反应，进一步增加交联密度。实验表征了不同TEOS用量对涂膜亲水性、微观形貌、热性能、硬度等性能的影响。
IPDI：工业纯，科思创；AMPS：化学纯，山东寿光市松川工业助剂有限公司；HEMA、MPS：Sigma-Aldrich(上海)有限公司；偶氮二异(AIBN)、MMA、流平剂(3288)、TEOS：分析纯，Aladdin试剂(上海)有限公司；氨水、丙酮(ACE)、氘代DMSO、聚乙二醇、无水乙醇、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、GMA、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水甲醇、异丙醇、二正丁胺、TETA、溴酚蓝：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
将计量的IPDI、PEG-400、ACE、DBTDL加入装有搅拌器、冷凝管、氮气导管的干燥三口瓶中，室温搅拌均匀，通入氮气保护，逐步升温至55 ℃，反应3 h。采用二正丁胺法滴定体系中游离的—NCO含量，当达到理论值时，以2 s每滴的滴速逐滴加入HEMA，补加催化剂DBTDL，不断滴定体系中游离的—NCO含量，达到理论值后加入少量甲醇，将剩下的—NCO反应完全，用红外光谱仪检测2 270 cm-1处—NCO的特征吸收峰完全消失，最后将产物用旋转蒸发仪除去体系中少量丙酮。记作IPEG-H。
将计量好的IPEG-H、MMA、AMPS、GMA、MPS、DMF加入装有搅拌器、冷凝管、N2导
管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中(事先对GMA、MMA进行过柱处理除去阻聚剂)，室温搅拌均匀，通入氮气保护，逐步升温至80 ℃；称取计量AIBN，溶于少量DMF中，用恒压滴液漏斗控制滴速为2 s每滴，加入约一半引发剂，反应4 h，将余下部分以相同滴速全部加入到体系中再反应3 h后，所得树脂记作PMAMG。由凝胶渗透谱仪(GPC)测定产物数均相对分子质量为7 300，相对分子质量分布为1.41。 在合成PMAMG的过程中，固定MMA为10.00 g，GMA为1.20 g，MPS为2.00 g，IPEG-H为6.80 g，当AMPS用量分别为0.41 g、0.83 g、1.28 g、1.74 g、2.22 g即w(AMPS)分别为2%、4%、6%、8%、10%时对应的样品编号分别为PMAMG-2、PMAMG-4、PMAMG-6、PMAMG-8、PMAMG-10，其合成过程如图1所示。
按表1用量，称取合成树脂PMAMG，加入固化剂TETA、TEOS、流平剂3288、乙醇后，用浓度为25%的氨水调节pH至13左右。避光室温搅拌均匀后，迅速涂覆在洁净载玻片上。45 ℃避光烘烤2 h后再将烘箱温度调至90 ℃烘烤2 h，得到各涂膜样品。用于测试涂膜的透明性、水接触角及防雾性能等。
红外表征：采用加拿大ABB BOMEN公司的FTLA 2000-104傅里叶红外光谱仪表征聚合物
结构。
核磁表征(13C NMR)：以石油醚作沉淀剂，多次提纯产物溶解在氘代DMSO中，以四甲基硅烷(TMS)作为内标物，采用瑞士Bruker公司AVANC III型400 MHz核磁共振仪测定产物的结构。
表面形貌表征：(1)用DMF将涂料样品稀释至固含量为15%，滴于硅片上，75 ℃烘烤2 h固化成膜，采用德国布鲁克科技有限公司的MuLtimode8型原子力显微镜(AFM)测定涂膜的表观形貌；(2)将涂料样品制成薄膜，采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜(SEM)测定固化膜微观表面形貌。
相对分子质量及其分布的测定：将提纯后树脂样品溶解在谱纯四氢呋喃(THF)中，浓度为20 mg/mL，采用美国Agilent公司Waters1515型凝胶渗透谱仪(GPC)测定产物的相对分子质量及其分布。
水接触角的测定：将样品涂覆在干净的载玻片上，固化成涂膜后，采用德国Dataphysics公司OCA40型光学接触角测量仪测定涂膜的水接触角(室温测量，水滴大小为0.5 μL)。
吸水率的测定：准确称取涂膜的质量m2后，将其浸入去离子水中24 h后取出，擦干涂膜表面水分，称量质量m1，按式(1)进行计算[20]。
吸水率(%)=[(m1-m2)/m2]×100%
透光性测定：在透明玻璃片上制备涂膜，并以同批次玻璃片扫描背景，采用北京普析通用仪器公司TU-1901型双光束紫外可见分光光度计测定涂膜透光性。
耐水性测试：参照GB/T 1733—1993，将涂膜浸泡于去离子水中，观察是否出现起泡、泛白、脱落现象。
参照GB/T 6739—2006，使用QHQ-A型铅笔硬度计测定涂膜的铅笔硬度。
参照GB/T 9286—1998，使用HGQ型漆膜划格器通过划格实验的方法测定涂膜的附着力。
参照GB/T 1732—1993，使用CJQ-II型漆膜冲击器测定涂膜的耐冲击性。
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