加工・应用 合成橡胶工业,2008-09-15,31(5):370～374 CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY
不饱和聚醚型聚氨酯橡胶/氯丁橡胶共混物
邓 华，陈焜盛，罗权焜3
(华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640)
摘要：研究了不饱和聚醚型聚氨酯橡胶(P UR)和氯丁橡胶(CR)的共混比、硫黄用量、炭黑种类及用 量、软化剂种类及用量以及防老剂诸因素对P UR/CR共混物耐热老化性能的影响。结果表明，当P UR
与CR的质量比20/80、硫黄用量110～115份、炭黑选用N220且其用量40份、软化剂选用古马隆树脂
且用量5份以及选用防老剂RD时，可以得到耐热老化性能较好的P UR/CR共混物。
关键词：不饱和聚醚型聚氨酯橡胶；氯丁橡胶；共混物；耐热老化性能
中图分类号:T Q33315 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2008)05-0370-05
氯丁橡胶(CR)大分子主链的双键上连有极性氯原子，它吸引着双键上活泼的π电子，降低了双键的活性和反应能力，同时也降低了α-H的活性，从而使CR具有良好的耐候性和热氧稳定性；同时氯侧基又使它兼有阻燃、耐介质等优良特性，因而可广泛用于使用条件苛刻的场合，如难燃输送带、耐热胶管、耐候电线电缆护套等[1-6]。随着CR在汽车行业等用量的不断增加，进一步提高其耐热老化性能成为橡胶工业面临的一大课题。工业上通常采取橡胶并用的方式来改善某种橡胶性能的不足。本研究采用由低不饱和度多元醇合成的聚醚型聚氨酯橡胶(P UR)与氯丁橡胶(CR)并用，以提高CR的耐热老化性能。由于P UR和CR有着相近的溶解度参数，分别为2014(J/c m3)1/2和1912(J/c m3)1/2，且二者均为极性橡胶，根据“相似相容”原理，二者具有较好的相容性[7-8]，所以通过选择合适的加工方法和工艺可实现P UR和CR的共混，提高CR的耐热老化性能，从而制备耐热老化性能优异的共混材料。
1 实验部分
111 原材料
P UR，牌号为U repan50EL06G，德国Bayer公司产品;CR，牌号为CR230，重庆长寿化工有限公司产品；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，韩国爱敬公司产品；炭黑，牌号分别为N220、N330、N550、N660和N754，均为茂名石化公司化工一厂产品；其他原材料为橡胶工业通用产品。
112 试样制备
将广东湛江机械厂生产的XK-160型开炼机的辊距调至1mm，分别将P UR和CR生胶塑炼，各薄通5次，二者共混塑炼，再薄通5次。然后将辊距调至2mm左右，将塑炼后的共混胶放入开炼机上混炼，待包辊后，依次加入硬脂酸、防老剂，接着加入DOP和炭黑等，最后加入促进剂和硫黄，分别打三角包、打卷各5次，然后出片。混炼时辊温保持在40～50℃。停放12h后返炼，在浙江湖州宏图机械厂生产的XLB-D250 K N型25t油压电热平板硫化机上硫化试样，硫化时间取正硫化时间(t 90
)。
113 分析与测试
硫化特性在北京环峰化工机械实验厂生产的MM4130C型无转子硫化仪上按G B/T16584—1996测定，硫化温度为160℃。拉伸性能在上
①收稿日期:2007-07-24；修订日期:2008-06-10。
作者简介：邓华(1985—)，男，硕士研究生。已发表论文5篇。
3通讯联系人。
海化工机械四厂生产的XXL -2500N 型材料拉力机上按G B /T 528—1998、G B /T 529—1999测定。耐热老化性能在高铁检测仪器(东莞)有限公司生产的GT -7017-M 型老化箱内按G B /3512—2001测定，老化条件为热空气,100℃×72h 。性能保持率为老化后性能与老化前性能的百分比。2 结果与讨论211 共混比
从图1可以看出，纯CR 硫化胶经热老化后，其拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率分别为82112%和64129%；加入P UR 后热老化性能得到进一步提高，当P UR /CR (质量比，下同)由20/80增加到80/20时，共混硫化胶的拉伸强度保持率由83192%增大到90186%，比纯CR 的拉伸强度保持率有很大程度的提高，说明P UR 的加入可以改善CR 的耐热老化性能
。
Reci pe /phr:N 33030,DOP 5,anti oxidant A 1,stearic acid 1,sulfur 115,accelerat or DM 2Fig 1 Ther mal aging resistance of P UR /CR blends
with different mass rati o
橡胶老化的内因主要在于其大分子结构的不饱和性和α-H 的活泼性，其次为橡胶分子链中取代基的极性和空间位阻。主链上双键数目越多，双键和α-H 越活泼，就越易老化；取代基数目越多，分子间作用力越大，致使分解温度提高，老化不易进行；庞大的侧基能起到屏蔽主链、阻碍氧扩散的作用。聚氨酯橡胶分子中含有
高浓度的极性基团如氨基甲酸酯、脲基等[9]
，其内聚能较高，加之极性基团通过氢键和偶极的相互作用，在聚氨酯线型分子之间形成了“假”的交联网状结构，使其具有交联网状大分子一样的力学行为，使其制品在较高温度下保持良好性
能[10]。据有关文献[11]
报道,P UR 的吸氧速率小于CR，而吸氧速率与橡胶的老化密切相关，吸氧快者，耐热老化性能较差。本实验所采用的是低不饱和度聚氨酯，双键含量较少，因此P UR 具有良好的耐热老化性能。当CR 与P UR 共混后,P UR /CR 共混硫化胶的热老化性能随着共混胶中P UR 含量的增加而逐渐提高。考虑到聚氨酯橡胶成本、制品性能要求和加工等因素，确定P UR /CR 共混比为20/80，此时共混物的拉伸强度保持率为83192%，扯断伸长率保持率为68157%。212 硫 黄
由图2可知,P UR /CR 共混物的耐热老化性能随着硫黄用量的增加而降低。硫黄用量由015份增加到310份时，拉伸强度保持率由原来的73117%下降至67130%；扯断伸长率保持率由原来的87112%减少到73134%。这是因为随着硫黄用量的增加，过量的硫黄有可能产生过多的多硫键，而多硫键断裂时所需要的活化能比单硫
键、双硫键低[12]
；键能低，热稳定性差，受热时易分解出游离基，加速了老化进程。可见，为保持较好的耐热老化性能，应尽量减少硫黄的用量，其最佳用量为110～115份
。
Reci pe /phr:P UR /CR 20/80,N 33030,DOP 5,anti oxidant A 1,stearic acid 1,accelerat or DM 2Fig 2 Ther mal aging resistance of P UR /CR blends
with different a mount of sulfur
213 炭 黑
由图3可以看出，不同牌号的炭黑都能不同程度地提高P UR /CR 共混物的耐热老化性能。由于炭黑中多芳环的周边上有酚基、苯醌，加之本身多环结构上存在的氢等，都有终止活性自由基的能力，故炭黑也具有一定的耐老化效果。但填充不同牌号的炭黑，其共混物的耐热老化性能相
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173・ 第5期 邓 华等1不饱和聚醚型聚氨酯橡胶/氯丁橡胶共混物耐热老化性能的影响因素
差不大，其中N 220由于粒径较小，比表面积较
大，含有较多活性点，因此耐老化效果较好，且拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率略高，分别为89160%和69120%
。
由图4可见，随着N 220用量的增加,P UR /CR 共混物热老化后，其拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率均先增加后降低，在N 220用量为40份时达到最大值，此时共混硫化胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率分别为94161%和72173%。继续增加N 220用量，拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率则呈下降趋势
。
Fig 4 Ther mal aging resistance of P UR /CR blends
with different a mount of N 220
炭黑在硫化胶的热老化过程中，有可能产生2种作用：一是由于炭黑粒子表面的催化作用使
氧化反应的活化能降低，从而加速氧化反应；二是由于炭黑能够使包围在粒子表面的过氧化物遭到
破坏，或吸收氧化过程中的某些产物从而在炭黑表面上终止链反应，阻止氧化反应的继续进行[13]
。当炭黑用量在10～40份时，其作用以阻止氧化反应为主；当炭黑用量超过40份时，其作用以催化氧化为主，硫化胶的耐热老化性能下降。另一种原因可能是当炭黑用量大于40份时，由于炭黑表面可能会吸附防老剂而导致共混物体系中防老剂的相对浓度降低，甚至还将促进防老剂的直接氧化，影响防老剂的效果，故炭黑用量较多时，共混硫化胶的耐热老化性能反而下降。所以N 220的用量以40份为宜。214 软化剂
从图5可以看出，在不同种类的软化剂中，古马隆树脂可以使P UR /CR 共混物的耐热老化性能得到提高，拉伸强度保持率从86160%提高到91110%，扯断伸长率保持率从65170%增加到70160%。极性的
古马隆树脂与P UR /CR 共混物具有较好的相容性，不易迁移到橡胶的表面，而且因为它是由煤焦油的馏分聚合而成，而煤焦油中含有少量的酚类物质，对胶料具有一定的防老化作用，所以硫化胶具有较好的耐热老化性能。其他软化剂或由于与橡胶的相容性低，或容易挥发，或对防老剂有包覆作用，对共混物的耐热老化性能产生不良影响，致使拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率都有不同程度的降低。如软化剂30#
机油，其拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率仅为83140%和62150%
。
・273・合 成 橡 胶 工 业 第31卷
从图6可以看出，随着古马隆树脂用量的增加,P UR /CR 共混物的耐热老化性能下降，拉伸强度保持率由85150%减小到81120%，扯断伸长率保持率由65170%降至57110%。由此可见，古马隆用量不能过多，以5份为宜
。
Fig 6 Ther mal aging resistance of P UR /CR blends with different amount of coumar one indene resin
215 防老剂
从图7可以看出，不同种类的防老剂对P UR /
CR 共混物的耐热老化性能都有所提高，但各种防老剂对其性能的影响差别不大，其中以防老剂RD 的效果为最好，拉伸强度保持率和扯断伸长
率保持率分别达到91140%和75142%。防老剂可以通过截取氧化过程中链增长反应中的自由基，中断链式反应来抑制或延缓氧化反应；也可以通过多种形式延缓自由基的引发过程，从而改善橡胶的耐热老化性能
。
3 结 论
a )P UR 和CR 并用，比纯CR 的耐热老化性
能有所提高，而且共混物的耐热老化性能随着P UR 所占比例的增加而提高。当P UR /CR 共混
比从0/100增加到20/80时，共混物的拉伸强度保持率从82112%增加到83192%，扯断伸长率保持率从64129%增加到68157%。
b )P UR /CR 共混物的耐热老化性能随着硫黄用量的增加而降低，因此硫黄用量以110～115份为好。
c )各种炭黑都能不同程度提高P UR /CR 共混物的热老化性能。当N 220用量为40份时，共混物的热老化性能较好，拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率分别为94161%和72173%。
d )软化剂选用古马隆树脂时,P UR /CR 共混物具有较高的拉伸强度保持率(91110%)和扯断
伸长率保持率(70160%)。P UR /CR 共混物的热
老化性能随着古马隆树脂用量的增多而降低，因此用量以5份为宜。
e )各种防老剂均能提高P UR /CR 共混物的热老化性能，其中以防老剂RD 的防老化效果较好，拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率由没有添加防老剂时的82110%和64190%分别提高到91140%和75142%。
参考文献:
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I nfluence factors on therma l ag i n g resistance of un s a tura ted polyether
polyurethane rubber/chloroprene rubber blends
Deng Hua,Chen Kunsheng,Luo Quankun
古马隆树脂(College of M aterials Science and Eng ineering,S outh China U n iversity of
Technology,Guangzhou510640,China)
Abstract:The effects of mass rati o of unsaturated polyether polyurethane rubber(P UR)/chl or op rene rubber(CR),sulfur a mount,s pecies of carbon black and its a mount,s pecies of s oftening agent and its a mount,and as well as anti oxidant on ther mal ag2 ing resistance of P UR/CR blends were investigated1 The results sho wed that the P UR/CR blends with better ther mal aging resistance could be obtained when mass rati o of P UR/CR was20/80,a mount of sulfur was110phr t o115phr,carbon black N220 was40phr,s oftening agent coumar one indene resin was5phr and anti oxidant was anti oxidant RD1
Keywords:unsaturated polyether polyurethane rubber;chl or op rene rubber;blend;ther mal aging resistance
●国内简讯●
中国合成橡胶工业协会2008年顺丁橡胶及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)生产技术交流研讨
会在长沙召开 由中国合成橡胶工业协会主办、中国石化巴陵石化分公司合成橡胶事业部承办的中国合成橡胶工业协会2008年顺丁橡胶及S BS生产技术交流研讨会于2008年8月15—19日在湖南长沙市召开。来自中国合成橡胶工业协会两部一处、《合成橡胶工业》编辑部、协会会员单位、非会员单位的42名代表参加了本次会议。
中国合成橡胶工业协会秘书长齐润通在会议开幕式上向参会代表介绍了本年度中国合成橡胶工业的发展状况及顺丁橡胶、S BS产业发展状况。
本次研讨会的主题是以科学发展观为指导，大力开展顺丁橡胶及S BS生产节能降耗技术研究，促进合成橡胶工业又好又快发展。
本次会议交流的主要内容有:(1)各单位一年来生产、经营、管理、科研开发、节能降耗等方面的技术经济信息;(2)节能降耗新技术的应用与开发;(3)环境保护经验与措施;(4)顺丁橡胶新产品、新技术开发;(5)S BS新产品、新技术开发;
(6)其他新技术新工艺等。
会议围绕“节能・降耗・环保・新技术”主题进行了论文发布及专题讨论。论文涉及到顺丁橡胶的节能技术、顺丁橡胶的清洁生产、降低顺丁橡胶能耗物耗、顺丁橡胶的技术发展现状及趋势、顺丁橡胶新品种的研究开发、S BS后处理装置废气治理等内容。
本次会议共收到论文17篇，有8篇论文在大会上进行了报告交流，优秀论文评审小组经过认真比较、讨论，最后评选出5篇优秀论文。
(中国合成橡胶工业协会技术部
赵玉中 供 稿)
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・合 成 橡 胶 工 业 第31卷
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