第42卷第1期2021年1月
CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE
Vol.42No.1
Jan.,2021
文章编号：1000-7032(2021)01-0091-07
SC2(WO4)3：Er3+/Yb3+的上转换发光及其温度传感特性 金叶；，2*，李坤1，罗旭1，马力2，王笑军2
(1.重庆理工大学理学院，重庆400054； 2.美国佐治亚南方大学物理系，佐治亚斯泰茨伯勒30460)
摘要：通过高温固相法制备岀一系列新型上转换材料Sc；(WO4)3：Er3+/Yb3+°在980nm激光激发下，Sc2(W°4)3：Er3+/Yb3+样品发岀肉眼可见的强绿光°利用荧光光度计测得样品的发光光谱，在500~600nm 之间有强绿光发射，分别归因于Er3+的;H i“T4I i”；和4S3/2^4I i5/2跃迁发射。在650~700n m位置处，有对应于Er3+离子4F9/2^4I i5/2跃迁的较弱的红光发射。随着掺杂浓度的变化，样品的红绿分支比发生变化。当样品掺杂Er3+浓度为0.05%、Yb3+浓度等于0.1%时，样品发射的绿光强度是红光强度的27倍。另外，利用荧光强度比方法研究了Er3+的两个热耦合能级在303~573K范围内的发光温度特性。393K时，样品的灵敏度达到最大为0.0068K-i°对比于其他荧光粉材料,Sc；(WO4)3：Er3+/Yb3+的灵敏度处于较高水平，在实际测温中具有更好的应用前景° 关键词：掺杂；上转换材料；发光；温度传感
中图分类号：0482.31文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20200326
Upconversion Luminescence and
Temperature Sensing Properties for Sc2(WO4)3:Er3+/Yb3+
JIN Ye1，2*,LI Kun1,LUO Xu1,MA Li2,WANG Xiao-jun2
(1.School of Science,Chongqing University of Technology,Chongqing400054,China；
2.Department of Physics,Georgia Southern University,Statesboro GA30460,USA)
*Corresponding Author,E-mail:jinye@cqut.edu
Abstract:A series of upconversion materials Er3*/Yb3*co-doped Sc；(W°4)3have been prepared by a high-temperature solid-phase method.Under the980nm near-infrared laser,the green emission intensity of the up-conversion luminescence is greater than that of the red,and the green light is visible to the naked eyes.When0.05%Er3*and0.1%Yb3*are doped,the green emission is27 times more than the red emission.Furthermore,the fluorescence intensity ratio method was used to describe the optical temperature sensor with two thermal coupling energy levels of Er3*in the range of303〜573K.At393K,the sensitivity of the sample reached the maximum0.0068K-1.Compared with some reported materials,the sensitivity of Sc；(W0)3：Er3*/Yb3*is higher and it has a better prospect in temperature measurement.发光材料
Key words：doping；upconversion materials；luminescence；temperature sensing
收稿日期：2020-10-29；修订日期：2020-11-26
基金项目：国家自然科学基金(11704054)；国家留基委项目(201908500037)；重庆市科委项目(cstc2017jcyjA0925,cstc2017jcxjAX0046)；重庆市教委项目(KJQN201901134,KJ1704071)资助
Supported by National Natural Science Foundation of China(11704054)；China Scholarship Council Fund(201908500037)；
Chongqing Research Program of Basic Research and Frontier Technology(cstc2017jcyjA0925,cstc2017jcyjAX0046)；Science and
Technology Research Program of Chongqing Municipal Education Commission(KJQN201901134,KJ1704071)
92发光学报第42卷
1引言
近年来，稀土离子掺杂的上转换发光材料由于其良好的发光特性一直受到人们关注。上转换发光是指荧光材料吸收多个低能量的激发光子后将长波长光子的能量转换成高能量的光子，并以短波长的辐射形式释放出来［"］。通俗地讲，就是在较长波长的激光激发下，上转换发光材料连续地发射出比激发的激光波长较短的光。显然，吸收的光子能量小于其发射的能量。这种发光现象的主要优点是光稳定性强、紫外污染低、安全性高。因此，上转换发光在许多方面都有值得人们探索发现的应用价值。现今市面上关于上转换发光的应用已有许多，如防伪技术、荧光标记及成像、温度传感探测、三维(3D)显示及生物检测等［5-8］。
上转换发光也称为反斯托克斯(Anti-Stokes)发光，在长波长激光器下，它可以连续地发射具有比激发
波长更短波长的光。具体而言，便是发光中心吸收多个光子，再经由无辐射衰减到激发态，最后回到基态，发射出拥有更多能量的光子。由于上转换发光的多光子效应需要较长的时间，所以发光中心的激发态能级寿命必须足够长。稀土离子之间的跃迁属于f-f禁戒跃迁，能级寿命与其他元素离子相比更长，所以上转换发光的研究主要集中在稀土离子的能级跃迁上［9-10］。
稀土元素离子中Yb3+离子的能级结构简单，只有一个基态能级和一个激发态能级，其能级间隙与980nm泵浦激发的能量十分匹配，所以在上转换发光材料掺入Yb3+离子后，荧光分子的荧光强度和光都会有十分大的变化，这是因为Yb3+与发光中心存在高效的能量转移现象。Yb3+有效地吸收980nm泵浦能量，将电子弛豫到激活剂，导致激活剂的激发态能级上的布居数大幅度提高，从而提高自发辐射的强度［11］。同理,Nd3+离子的能级与808nm泵浦十分匹配，所以在808 nm的多光子激发过程中，Nd3+离子也承担着敏化剂作用［12］。
上转换发光材料的基质有多种，在选用基质材料的时候主要考虑两种因素：晶格稳定性和声子能量。氟化物、硫化物、氧化物等常见的基质材料就是因为具有良好的化学稳定性或低声子能量而备受关注。本文选用的钨酸盐和复式钨酸盐的物理化学稳定性高，虽然声子能量较高(~900 cm-1)，然而其独特的晶格结构导致了掺杂稀土离子的吸收峰变宽，同时也促进了稀土离子的量子效率的提高［13］。此外，该晶体还具有很高的猝灭浓度［14］。因此，本文选择一直备受欢迎的钨酸盐作为发光基质。
2实验
2.1制备方法
到目前为止，市面上人们合成高质量稀土掺杂上转换发光荧光材料的主要方法有：高温固相合成法、水热合成法、共沉淀法等。本文主要采用的是高温固相法，相比其他合成方法個相法具有微晶质量好、表面缺陷少、发光效率高、操作简单、技术成熟、易于工业化等优点。按照所需样品的分子式的化学计量比及掺杂系数计算出所需化学试剂的量，主要包括分析纯WO3、99.99%的昭O3、Yb2O3和已胡彳。将其精确称量后放进刚玉坩埚中，充分地混合并研磨粉碎，再在900弋的马弗炉里烧制6ho待反应完成冷却后，取出研磨就可以得到样品粉末。
2.2表征方式
对样品物相的表征采用X射线衍射(XRD)检测晶体结构，这是一种最为广泛的表征方法之—。利用XRD检测样品，不会对样品造成破坏，可以分析样品的成分组成。所使用的均是PAN-alLutical公司EmpLuren系列2型衍射仪，其中衍射源是Cu靶，扫描步长为0.001313nm，扫描范围是10°~70°,XRD测试所得数据使用Jade软件与标准PDF卡片(JCPDS:No.74-2364)进行分析，确定物质是纯相的Sc2(WOj3。
样品的发光性能采用荧光分光光度计进行表征，光谱仪的型号为F-4600。光谱主要包括发射光谱、变功率发射光谱和变温发射光谱。发射光谱主要是在某一波长的激发光下，不同荧光粉的发光强度和波
长的关系。变功率发射光谱是在不同的功率下荧光粉的发射光谱，其中上转换激发光源是980nm固态半导体激光器，功率的变化范围为50~2600mW，以50mW为间隔。变温光谱是指在不同的温度变化下荧光粉的发射光谱，其中使用TAP-02高温荧光控制器测量温度依赖发光特性，温度变化范围为303~573K，以20K 为间隔。
第1期金 叶，等：Sc 2(W°4)3：Er 3*/Yb 3*的上转换发光及其温度传感特性93
3 结果与讨论
3.1样品物相分析
图1是Sc 2(W°4)3：Er 3 + /Yb 3 +荧光粉样品的
X 射线衍射峰与其标准卡片JCPDS ： No. 74-2364
的对比图。样品与标准数据吻合度非常高，这说
明稀土元素离子的掺杂没有改变原本Sc 2- (WO 4)3的晶体结构，我们利用高温固相合成法
制备的S c ；(W°4)3： Er 3 + /Yb 3+样品是纯相。在 Yb 3*/Er 3 +掺杂S c ；(W°4)3中，Sc 3*离子半径为 0.074 5 nm，配位数为6；W 6*离子半径为0.06 nm，配位数为4；而当配位数为6时,Er 3*离子半
径为0.089 nm,Yb 3*离子半径为0.086 8 nm°根 据样品的离子半径和电价数,Yb 3*和Er 3*的价态
及离子半径与Sc 3*相接近，所以Yb 3*和Er 3*将
优先替代Sc 3*而进入Sc 2(WO 4)3晶格［15］ °
•n
10
20
30 40
50 60 70
20/(°)
图 1 样品 Sc 2(W04)3：0.05Er 3* ,0. 10Yb 3* 的 XRD 图谱
及其标准卡片(JCPDS ： No. 74-2364)对比图Fig. 1 XRD patterns of Sc 2 (W04)3：0. 05Er 3* ,0. 10Yb 3*
and the standard card( JCPDS ： No. 74-2364)
Sc 2(W04)3：0.05Er 3+,0.10Yb 3+
I
1J ]l
|||| L II iib-1 -Jte |1|.
亠 丄丄
ll .1
JCPDS ： No.74-2364
1 I L III 1 Mil -- 「丄八
3.2上转换发光性能分析
图2是不同泵浦功率激光下荧光粉SC ；(W°4)3：
0.05Er 3* ,0. 10Yb 3*的发光光谱。我们可以明显
地发现，随着激光功率的增加，样品的上转换发光
强度也逐渐地增大，发射光谱的结构和位置都没 有改变。在2 W 的泵浦功率下，样品发射的绿光 是红光的27倍，插图为该样品呈现肉眼可见的绿
强光。
对于上转换发光，在上转换过程未饱和的情 况下，发光强度I 与泵浦激光功率P 的关系
如下［16］:
I = P n ,
(1)
其中,/为上转换发光强度,P 为激光器的激发功
率,n 为样品发射1个可见光子所需吸收的红外 光子数。我们在测试过程中，把980 nm 激光器的 泵浦功率从0. 10 W 升高至2.00 W，最终经过一
系列的软件处理得到样品Sc 2(W°4)3：0.05Er 3* ,
0.10Yb 3*的上转换发光强度与不同泵浦功率之
间的自然对数关系，如图3所示。取532,554,
660 nm 处发光峰时，其在图中的对数曲线拟合的
斜率分别为1.78,1.73,1.52，且这些值的大小都
在1和2之间，由此可以推断该样品在可见光区
的绿光和红光都主要为双光子吸收过程。
0.1 W 0.2 W 0.3 W -------0.4 W -------0.5 W -------0.6 W -------1.0 W
-------1.5 W
2.0 W 2000
T 1500
10005000
400
500
600 700
入/ nm
图 2 不同激光功率下 Sc 2 (W04)3：0. 05Er 3 * ,0. 10Yb 3 *
的光谱
Fig. 2 Upconversion luminescence spectra of Sc ； ( WO 4 )3:
0. 05Er 3* ,0.10Yb 3* under different laser pump power
8
6
昌4
20
4.5
5.0 5.5
6.0 6.5
7.0 7.5
8.0
lnP
图3发光强度与泵浦功率之间的自然对数关系Fig. 3 Logarithmic relationship of red and green upconver
sion luminescence intensity versus pumping power
为了进一步说明上转换机理，我们给出了 980 nm 激发下 Sc 2 (WO 4)3 ： 0. 05Er 3* ,0. 10Yb 3*
荧光粉能级示意图，如图4所示。其涉及的能级 转换主要有3个过程［17］：
过程1：在波长为980 nm 的激光照射下, Yb 3 *吸收一个光子，从基态能级；F 7/2跃迁至激发
态能级钿5/2 ，随后由激发态跃迁至基态并将能量
传递给Er 3* ,Er 3*吸收能量后由基态勺⑸；
跃迁至
94发光学报第42卷
激发态4I；i/2°即;F7/2+a photon^2F5/2,2F5/2+4I i5/2^
【11/2+F7/2°
过程2：同样Yb3*吸收一个光子，从基态跃迁
至激发态并将能量传递给Er3*,Er3*吸收能量后
由激发态"In/；跃迁至能量更高的激发态吋7/2°处
于激发态4F7/2的Er3*经过一个无辐射弛豫过程
(该过程所需时间非常短)，弛豫到'H i；/；和4S3/2等
能量稍低的激发态；这些激发态能级上的Er3*再
跃迁到基态，便发出532nm和554nm的绿光。
结合过程1,2相当于吸收两个980nm光子发出
了绿光，所以绿光的发射为双光子过程。即讣7/；+
a photon—>F5/2,F5/2+I1^^2—>F7/2+F7/2°
过程3：红光发射的产生主要依靠"I13/2+
宅/2一也/2+^7/2，处于也/；能级的Er*跃迁回
基态，产生主要峰值位于660nm的红光发
射;4I13/2能级上的粒子填充则主要来源于"I11/2
能级的非辐射弛豫，中间态能级“I13/2同样具有较
长的寿命，使得Er3*激发到4F9/2能级上成为
可能°
此外，交叉弛豫也是影响发光的主导因素，在
很大程度上代替了无辐射弛豫过程。交叉弛豫存
在于Er3*之间，主要有CR1和CR2两个过程，即
CR1：4I ii/2(Er3*)+4I i3/2(Er3*)―叽(Er3*)+
4I；5/2(Er3*)，该过程红光发射增强，绿光发射减弱;
CR2：4I ii/2(Er3*)+4I ii/；(Er3*)T4F”2(Er3*)+"口；
(Er3*)，绿光的发射会增强[18-19]°
4F^
4g
4F^
52
( J U O o D
H Mj t u H
I
-
20
OJ
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S
5/2
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1;1；严
11
11
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即
耶
_
3+
Yb
2 o
图4Er3*、Yb3*的能级图和上转换发光过程。Fig.4Energy level diagram of Er3*,Yb3*and the upconve-
rsion luminescence process.
3.3上转换荧光温度的特性分析
在对Sc2(W04)3：0.05Er3*,0.10Yb3*进行了物质结构和发光特性的分析后，我们继续研究了温度对Sc2(W04)3：0.05Er3*,0.10Yb3*发光性能的影响。图5是Sc2(W04)3：0.05Er3*,0.10Yb3*在980nm激发下在不同温度下的发射光谱。其 中温度范围313~573K，以20K为步长，保持980nm的近红外激光功率为1W°随着温度的升高，样品绿发射波段的位置和峰型都没有改变。
我们对532,554,660nm处的上转换发光强度随温度的变化进行了研究，如图6所示。532, 554,660nm处的上转换发光强度都呈现下降的趋势。在高温处,532nm处样品的上转换荧光强度明显高于554nm处。因为532nm和554nm 处的上转换发光分别来自于能级；H；i/2和8/2向基态的跃迁，根据玻尔兹曼的统计发现，随着温度的升高，稀土离子相邻较近的热耦合能级中，相对较高能级上的粒子数会增加，而较低能级上则会减少。由于能级'H i；/；高于能级岂/;，因此，随着温度的升高/H i；/；能级上的粒子数增多,"S3/2能级
-------313K
-------333K
-
------353K
-------373K
-------393K
-------413K
-------433K
-------453K
-------473K
-------493K
-------513K
-------533K
-------553K
-
------573K
450475500525550575600625650675700
入/nm
图5不同温度下样品Sc2(W04)3：0.05Er3*,0.10Yb3的上转换荧光温度光谱
Fig.5Upconversion luminescence spectra of Sc；(WO4)3:
0.05Er3*,0.10Yb3*at different temperatures
图6在532,554,660nm处样品的上转换发光强度随温度的变化。
Fig.6Upconversion luminescence intensity at532,554, 660nm versus different
temperatures.
第1期金 叶，等：Sc (WO 4)3： Er 3 + /Yb 3 +的上转换发光及其温度传感特性95
上则减少，从而在高温时,532 nm 处的上转换荧
光强度明显高于554 nm 处。
样品的两个热耦合能级2H n/2和"S 3/2的布居
过程都满足玻尔兹曼分布定律，因此荧光强度比 (R )可以用如下公式进行计算［19-20］:
R = & = N h "h =~ I s ~ N s "s -
；h ZH
金)=叭(金),(2)
其中I 为热耦合能级的荧光积分强度,n 为热耦
合能级上的粒子布居数,g 为能级简并度,"为热
耦合能级到基态的发射截面积,3为荧光跃迁角
频率，为上、下热耦合能级能量差,K b 为玻尔 兹曼分布常数,T 为热平衡时的绝对温度。
300
350 400 450
500 550
600
2.62.42.22.01.8
1.61.41.21.00.81 Experimental -Fit
R 2=98.99%
1 T /K
图 7 样品 Sc 2(WO 4)3：Er 3+ ,Yb 3 + 在 303 ~573 K 温度区
间内的绿上转换荧光强度比
Fig. 7 Green part of upconversion fluorescence intensity rati
o of Sc 2 ( WO 4 ) 3 : Er 3 + , Yb 3 + with the temperature ranging from 303 一 573 K
根据公式(2)，求出R 值，便可得到样品Sc ：2-
(WO 4)3：Er 3+ ,Yb 3 + 在 303 ~573 K 温度区间内的
绿上转换荧光强度比(图7)o 对上述公式进行 函数的自定义拟合，得到公式中的未知参数A
值和K 管值分别是A =8. 38，萨=668. 03, R =
K b t K b
8. 38exp( -668.03/T )。这样我们便可以根据直
接获得的光谱数据，计算出样品的荧光强度比，再将 其代入上述公式中即可得出样品的温度变化规律。
在光学测温的过程中，绝对灵敏度(S a )和相
对灵敏度(S r )也是非常重要的实验参数，很好地
反映了光学温度传感器对于温度变化快慢进行反 应的能力，其公式为［21-22］：
1 dR AE ——x —=-----------
_ R dT _ K b T 2'
(4)
利用该公式，可以计算出样品在一定温度范围内 的相对灵敏度曲线，如图8所示。可以看出：绝对
灵敏度变化曲线先上升再下降，当温度为393 K
时，绝对灵敏度达到最大值0.006 8 K -1，这表明 该样品在光学测温领域有着相当重要的潜在应用
价值；相对灵敏度值随着温度升高一直降低。表
1总结了一些典型的Er 3+和Yb 3+共掺杂的荧光
粉材料的灵敏度值，与大多数荧光粉材料相比, SC 2(WOJ 3： Er 3+ , Yb 3 +的灵敏度值处于较高水平,
300 350 400 450 500 550 600
T /K
300
350
400 450
500 550 600
T /K
(a ) 0.0070
0.00680.00660.00640.0062/ 0.0060
0.00580.00560.00540.00520.0050
(b) 0.008
0.007
0.006
0.005
s
0.004
0.003
0.002
图 8 (a)样品 Sc 2(WO 4)3: Er 3+,Yb 3 + 在 303 ~573 K 温度范
围绝对灵敏度值变化曲线；(b)相对灵敏度值变化图。
Fig. 8 (a) Absolute sensitivity value of Sc 2 ( WO 4 ) 3: Er 3 + ,
Yb 3 + versus different temperatures. (b) Relative sen
sitivity value of Sc 2 ( WO 4 ) 3 : Er 3 + , Yb 3 + versus dif
ferent temperatures.
表1 Er 3+-Yb 3+共掺杂典型的上转换材料灵敏度值
Tab. 1 Summarized performance of Er 3 + -Yb 3 + co-doped ma-
dR 卩 AE =d T = RX K b T 2,
(3)
terials as temperature sensing phosphors 上转换材料
温度范围/最大灵敏度/
参考文献
K
K
NaYFL ： Yb 3 + ,Er 3 +160 ~3000.001 2[23]Na 0.5Bi 0.5TiO 3： Yb 3 + ,Er 3 +173 〜5530.003 1[24]LaAlO 3: Yb 3+ ,Er 3 +
298 〜573
0. 003 2[25]ScHWQMEr 3+ ,Yb 3 +
303 〜573
0. 006 8
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