导读：1、煤为原料制取氢⽓⽅法：焦化、⽓化；2、传统煤制氢技术和煤⽓化制氢⼯艺；3、煤⽓化制氢原理与⼯艺流程。 我国是世界上开发利⽤煤炭最早的国家。2000多年前的地理名著《⼭海经》(现代多数学者认为《⼭海经》成书⾮⼀时，作者亦⾮⼈。⼤约是从战国初年到汉代初年楚和巴蜀地⽅的⼈所作，到西汉刘歆校书时才合编在⼀起)中称煤为“⽯涅”，并记载了⼏处“⽯涅”产地，经考证都是现今煤⽥的所在地。例如书中所指“⼥床之⼭”，在华阴西六百⾥，相当于现今渭北煤⽥麟游、永寿⼀带；“⼥⼉之⼭”，在今四川双流和
什邡煤⽥分布区域内；书中还指出“风⾬之⼭”。显然，我国发现和开始⽤煤的时代还远早于此。在汉些史料中，有现今河南六河沟、登封、洛阳等地采煤的记载煤不仅⽤作柴烧，⽽⽬成了煮盐、炼铁的燃料。现河南巩县还能见到当时⽤煤饼炼铁的遗迹。汉朝以后，称煤为“⽯墨”或“⽯炭”。可见我国劳动⼈民有悠久的⽤煤历史。
煤制氢技术发展已经有200年历史，在中国也有近100年历史。我国是煤炭资源⼗分丰富的国家，⽬前，煤在能源结构中的⽐例⾼达70%左右，专家预计，即使到2050年，我国能源结构中，煤仍然会占到50%。如此⼤量的煤炭使⽤将放出⼤量的温室⽓体CO2。现在我国已经是世界CO2排放第⼀⼤国，受到巨⼤的国际压⼒。洁净煤技术将是我国⼤⼒推⾏的清洁使⽤煤炭的技术。在多种洁净煤技术中煤制氢，可以简称为CTG( Coal to gas)，将是我国最重要的洁净煤技术，是清洁使⽤煤炭的重要途径。 ■煤为原料制取氢⽓⽅法：焦化、⽓化
以煤为原料制取氢⽓的⽅法主要有两种：⼀是煤的焦化(或称⾼温⼲馏)，⼆是煤的⽓化。焦化是指煤在隔绝空⽓条件下，在900-1000℃制取焦炭，副产品为焦炉煤⽓。焦炉煤⽓组成中含氢⽓55%-60%(体积分数)、甲烷23%~27%、⼀氧化碳6%~8%等。每吨煤可得煤⽓300~350m3，可作为城市煤⽓，亦是制取氢⽓的原料。煤的⽓化是指煤在⾼温常压或加压下，与⽓化剂反应转化成⽓体产物。⽓化剂为⽔蒸⽓或氧⽓(空⽓)，⽓体产物中含有氢⽓等组分，其含量随不同⽓化⽅法⽽异。⽓化的⽬的是制取化
⼯原料或城市煤⽓。⼤型⼯业煤⽓化炉如鲁奇炉是⼀种固定床式⽓化炉，所制得煤⽓组成为氢⽓37%~39%(体积分数)、⼀氧化碳17%~18%、⼆氧化碳32%、甲烷8%~10%。我国拥有⼤型鲁奇炉，每台炉产⽓量可达10000m3/h。⽓流床煤⽓化炉，如德⼠古( Texaco)⽓化炉，采⽤⽔煤浆为原料。⽬前已建有⼯业⽣产装置⽣产合成氨、合成甲醇原料⽓，其煤⽓组成为氢⽓35%~36%(体积分数)、⼀氧化碳44%~51%、⼆氧化碳13%~18%、甲烷0.1%。甲烷含量低为其特点。我国现有⼤批中⼩型合成氨⼚，均以煤为原料，采⽤固定床式⽓化炉，可间歇操作⽣产制得丰⽔煤⽓或⽔煤⽓。⽓化后制得含氢煤⽓作为合成氨的原料，这是⼀种具有我国特点的取得氢源⽅法。该装置投资⼩，操作容易，其⽓体产物组成主要是氢⽓及⼀氧化碳。
我国从低变质程度的褐煤到⾼变质程度的⽆烟煤都有储存。按中国的煤种分类，其中炼焦煤类占27.65%，⾮炼焦煤类占72.35%，前者包括⽓煤(占13.75%)，肥煤(占3.53%)，主焦煤(占
5.81%)，瘦煤(占40.1%)，其他为未分牌号的煤(占0.55%)；后者包括⽆烟煤(占10.93%)，贫煤(占5.55%)，弱黏煤(占1.74%)，不黏煤(13.8%)，长焰煤(占12.52%)，褐煤(占12.76%)，天然焦(占0.19%)，未分牌号的煤(占13.80%)和牌号不清的煤(占1.06%)。其中，褐煤是煤化程度最低的矿产煤，⼀种介于泥炭与沥青煤之间的棕⿊⾊、⽆光泽的低级煤。褐煤化学反应性强，在空⽓中容易风化，不易储存和运输，燃烧时对空⽓污染严重。
■1.1传统煤制氢技术和煤⽓化制氢⼯艺
氢是重要的化⼯原料和极为清洁的优质能源，应⽤领域很⼴，⽬前⽤量最⼤的是作为⽯油化⼯
原料，⽤于⽣产合成氨、油品、甲醇以及⽯油炼制过程的加氢反应等，氢能作为⼀种洁净、⾼效、可储存及可再⽣的能源已受到⼴泛关注。氢的开发利⽤⾸先要解决的是氢源问题。我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭资源⼗分丰富，以煤炭为原料制取廉价氢源供应终端⽤户，集中处理有害废物将污染降到最低⽔平，是具有中国特⾊的制氢路线，在⼀段时间内将是中国发展氢能的⼀条现实之路。
传统的煤制氢过程可以分为直接制氢和间接制氢。煤的直接制氢包括：①煤的焦化，在隔绝空⽓的条件下，在900~1000℃制取焦炭，副产品焦炉煤⽓中含氢⽓55%~60%、甲烷23%~27%⼀氧化碳6%-8%，以及少量其他⽓体。可作为城市煤⽓，亦是制取氢⽓的原料。
②煤的⽓化，煤在⾼温、常压或加压下，与⽓化剂反应，转化成为⽓体产物，⽓化剂为⽔蒸⽓或氧⽓(空⽓)，⽓体产物中含有氢⽓等组分其含量随不同⽓化⽅法⽽异。煤的间接制氢过程是指将煤⾸先转化为甲醇，再由甲醇重整制氢。
■1.2煤⽓化制氢原理与⼯艺流程
煤⽓化制氢是先将煤炭⽓化得到以氢⽓和⼀氧化碳为主要成分的⽓态产品，然后经过净化、CO 变换和分离、提纯等处理⽽获得⼀定纯度的产品氢。煤⽓化制氢技术的⼯艺过程⼀般包括煤的⽓化、煤⽓
净化、CO的变换以及氢⽓提纯等主要⽣产环节。⼯艺流程如图1-1所⽰。
图1-1煤⽓化制氢⼯艺流程
1.2.1煤的⽓化
⽤煤制取氢⽓其关键核⼼技术是先将固体的煤转变成⽓态产品，，即经过煤⽓化技术，然后进⼀步转换制取氢⽓。⽓化过程是煤炭的个热化学加⼯过程。它是以煤或煤焦为原料，以氧⽓(空⽓、富氧或⼯业纯氧)、⽔蒸⽓作为⽓化剂，在⾼温⾼压下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性⽓体的⼯艺过程。⽓化时所得的可⽓体成分为煤⽓，作为化⼯原料⽤的煤⽓⼀般称为合成⽓(合成⽓陨了以煤炭为原料外，还可以采⽤天然⽓、重质⽯油组分等为原料进⾏⽓化的设备称为煤⽓发⽣炉或⽓化炉。
煤炭⽓化包含⼀系列物理、化学变化。⼀般包括⼲燥、热解、⽓化和燃烧四个阶段。⼲燥属于物理变化，随着温度的升⾼，煤中的⽔分受热蒸发。其他属于化学变化，燃烧也可以认为是⽓化的⼀部分煤在⽓化炉中⼲燥以后，随着温度的进⼀步升⾼，煤分⼦发⽣热分解反应，⽣成⼤量挥发性物质(包括千
馏煤⽓、焦油和热解⽔等)时煤黏结成半焦。煤热解后形成的半焦在更⾼的温度下与通⼊⽓化的⽓化剂发⽣化学反应，⽣成以⼀氧化碳、氢⽓、甲烷及⼆氧化碳氮⽓、硫化氢、⽔等为主要成分的⽓态产物，即粗煤⽓。⽓化反应包括很多的化学反应，主要是碳、⽔、氧、氢、⼀氧化碳、⼆氧化碳相互间的反应，其中碳与氧的反应⼜称然烧反应，提供⽓化过程的热量。
⽓化主要反应如下
(1)⽔蒸⽓转化反应
C+H→CO+H （1-1）
(2)⽔煤⽓变换反应
CO+H2O→CO2+氢⽓ (1-2)
(3)部分氧化反应 (1-3)
C+0.5O2→CO
(4)完全氧化(燃烧)反应
C+O2→CO2 (1-4)
(5)甲烷化反应
CO2+4氢⽓→CH4+2氢⽓0 (1-5)
(6) BOudOuard反应
C+CO2→2CO (1-6)
1.2.2⼀氧化碳变换
氧化碳变换作⽤是将煤⽓化产⽣的合成⽓中⼀氧化碳变换成氢⽓和⼆氧化碳，调节⽓体成分，满⾜后部⼯序的要求。CO变换技术依据变换催化剂的发展⽽发展，变换催化剂的性能决定了变换流程及其先进性。采⽤Fe-C系催化剂的变换⼯艺，操作温度在350~550℃称为中、⾼温变换⼯艺。其操作温度较⾼，原料⽓经变换后CO的平衡浓度⾼。Fe-Cr系变换催化剂的抗硫能⼒差，适⽤于含量总硫含量低于80×10-6次的⽓体。
采⽤Cu-zn系催化剂的变换⼯艺，操作温度在200~280℃，称为低温变换⼯艺。这种⼯艺通常串联在中、⾼温变换⼯艺之后，将3%左右的CO降低到0.3%左右。Cu-zn系变换催化剂的抗硫能⼒更差，适⽤于硫含量低于0.1×10-6的⽓体。采⽤CO-MO系催化剂的变换⼯艺，操作温度在
200~550℃，称为宽温耐硫变换⼯艺。其操作温区较宽，特别适合于⾼浓度CO变换且不易超温。CO-MO系变换催化剂的硫能⼒极强，对硫⽆上限要求。变换的能耗取决于催化剂所要求的汽⽓⽐和操作温度，在上述3种变换⼯艺中，耐硫宽温变换⼯艺在这两⽅⾯均为最低，具有能耗低的优势。耐硫宽温变换催化剂的活性组分是CO-M的硫化物，特别适合于处理较⾼氢⽓S浓度的⽓体，因此，在煤炭制氢裝置中，⼀般℃O变换均⾤⽤耐硫变换⼯艺。
1.2.3酸性⽓体脱除技术
煤⽓化合成⽓经C变换后，主要为含氢⽓、CO2的⽓体，以脱除CO2为主要任务的酸性⽓体脱除⽅法主要有溶液物理吸收、溶液化学吸收、低温蒸馏和吸附四⼤类，其中以溶液物理吸收和化学吸收最为
普遍。溶液物理吸收法适⽤于压⼒较⾼的场合，化学吸收法适⽤于压⼒相对较低的场合。国外应⽤较多的溶液物理吸收法主要有低温甲醇洗法，应⽤较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA(N-甲基⼆⼄醇胺)法。国内应⽤较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、
NHD(聚⼄⼆醇⼆甲醚)法、碳酸丙烯酯法，应⽤较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA法去。溶液物理吸收法中以低温甲醇洗法能耗最低，可以在脱除CO2的同时完戍精脱硫。低温甲醇洗⼯艺采⽤冷甲醇作为溶剂来脱除酸性⽓体的物理吸收⽅法，其⼯艺⽓体净化度⾼、选择性好，甲醇溶剂对CO2和氢⽓S、COs的吸收具有很⾼的选择性，同等条件下COS和氢⽓S在甲醇中的溶解度分别约为CO2的
3~4倍和5~6倍。⽓体的脱硫和脱碳可在同⼀个塔内分段、选择性地进⾏。少量的脱碳富液脱硫，不仅简化了流程，⽽且容易得到⾼浓度的氢⽓S组分，并可⽤常规克劳斯法回收硫。
1.2.4 氢⽓提纯技术
⽬前粗氢⽓提纯的主要⽅法有深冷法、膜分离法、吸收-吸附法、钯膜扩散法、⾦属氢化物法及变压吸附法等。在规模化、能耗、操作
难易程度、产品氢纯度、投资等⽅⾯都具有较⼤综合优势的分离⽅法是变压吸附法(PSA)。PSA 技术是利⽤固体吸附剂对不同⽓体的吸
附选择性及⽓体在吸附剂上的吸附量随压⼒变化⽽变化的特性，在定压⼒下吸附，通过降低被吸附⽓体分压使被吸附⽓体解吸的⽓体分离⽅法。⽬前国内PSA技术在吸附剂、⼯艺、控制、阀门等诸多⽅⾯做了⼤量的改进⼯作，已跨⼊国际先进⾏列。
1.2.5 三废处理
煤制氢⼯艺过程产⽣的“三废”均得到了合理处置。⽓化过程产⽣的灰渣可填埋处理；灰⽔经过本装置预处理后，达到送污⽔处理场指标，继续处理后达标排放或回⽤标准；酸性⽓脱除过程产⽣的硫化氢送往硫黄回收装置制硫黄；变换⽓经过⼆氧化碳脱除塔产⽣较⾼纯度(达到97%)的⼆氧化碳⽓体，采⽤冷
却吸附⼯艺，继续提纯可⽣产市场需求的⼯业级和⾷品级⼆氧化碳，或进⼀步处理减少往⼤⽓的排放。
1.3煤制氢国内外发展现状
导读：1、国外煤制氢发展状况；2、国内煤制氢发展状况
1.3.1国外煤制氢发展状况
煤制氢技术主要以煤⽓化制氢为主，此技术发展已经有200年历史。煤⽓化⼯艺⼤多为德国⼈所研发，德国于20世纪30年代⾄50年代初，完成了所谓的第⼀代⽓化⼯艺的硏究与开发，有固定床的碎煤加压⽓化Lurg炉、流化床的常压 Winkler炉和⽓流床的常压KT炉。这些炉型都以纯氧为⽓化剂，实⾏连续操作，⼤⼤提⾼了⽓化强度和冷煤⽓效率。德国、美国等国于70年代开始⼜硏发了所谓的第⼆代炉型如BGL、HTw、 TexaCO、She、KRW等。第_代炉型的显著特点是加压操作。第三代仍处于实验室硏究阶段，如煤的催化⽓化、煤的等离⼦体⽓化、煤的太阳能⽓化和煤的核能余热⽓化等。
⽬前，美国已启动"VsOn21计划，其基本思路是，燃料通过吹氧⽓化，然后变换，并分离出CO2和氢⽓，以燃煤发电效率达到60%天然⽓发电效率达75%、煤制氢效率达75%为⽬标。其中的重⼤关键技术包括适应各种燃料的新型⽓化技术，⾼效分离O2与N2、CO2与氢⽓的膜技术等。在此计划中，提出
了⼀些新的概念和技术，如Las alalnOs国家实验室的厌氧煤制氢概念、GE能源和环境硏究公司提出的制备氢⽓和纯CO的灵活燃料⽓化燃料技术等。
美国能源部参与了综合碳吸收和氢能的研究计划。该计划由政府和⼯业界共同投资10亿美元，⽤来设计、建设和运转⼀套⼏乎⽆污染物排放的燃煤电⼒和氢能⼯⼚。这座275MW的⽰范⼯⼚将采⽤煤⽓化技术，⽽不是传统的煤然烧技术⽣产合成⽓，粗产品为氢⽓和CO2，CO2可采⽤膜⼯艺分离出来，分离出的CO2将⽔久封存在地层中。碳吸收和膜分离是煤制氢的两项关键技术。
汽化炉煤⽓化制氢过程中，也不可避免地会产⽣CO，但这种⾼压、⾼纯度CO2(接近100%)完全区别于化⽯燃料普通燃烧过程产⽣的常压、低浓度CO2(含量仅为12%左右)，可以更经济地实现CO2的封存”。随着CO2“埋藏”技术的迅速发展，煤⽓化制氢系统完全可以实现零排放。
在⽇本新能源和⼯业技术发展组织(NEDO)⽀持下，⽇本川崎重⼯正着⼿利⽤澳⼤利亚褐煤制氢，然后就地将氢⽓液化，再⽤船运回⽇本作为燃⽓轮机发电⼚的原料。该项⽬的⽬标是证明⼤规模运输液化氢的可⾏性。
1.3.2国内煤制氢发展状况
中国的化⽯能资源主要是煤，天然⽓资源稀缺，因此，煤⽓化便成为中国的主要制氢形式。煤焦化所得的煤⽓，也是很好的氢源，⽬
前⼤多作为城市煤⽓使⽤。煤⽓化技术在中国的应⽤已有100多年的历史，它是煤炭洁净转化的核⼼技术和关键技术。在中国，每年约5000万吨煤炭⽤于⽓化，使⽤了固定床、流化床和⽓流床⽓化技
术，⽣产的煤⽓⼴泛⽤作⼯业燃料⽓、化⼯合成⽓和城市煤⽓等。煤⽓化制氢在我国主要作为⽣产原料⽓⽤于合成氨的⽣产。从最近国内煤化⼯发展趋势看，煤⽓化的原料⽓朝合成甲醇、⼆甲醚、醋酐和醋酸等⽅向发展。随着中国神华集团煤炭直接液化项⽬和其他集团的煤接液化项⽬以及⼤规模煤⽓化多联产项⽬的陆续投产，煤炭⽓化制氢将会⼤发展。
近年我国氢燃料电池技术逐步成熟，将逐渐商业化并推⼴使⽤也将推动煤⽓化制氢的发展。作者相信，以⼤型清洁煤制氢为核⼼的多联产技术将成为煤炭清洁⾼效利⽤的重要发展⽅向，能为未来氢能⼤规模发展提供⼤量、稳定的清洁氢⽓。
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