用于二异氰酸酯桶去污的去污剂水溶液及使用其的方法与流程

1.本发明涉及一种用于二异氰酸酯桶去污的去污剂水溶液，以及用所述去污剂水溶液去污空桶中二异氰酸酯残留物的方法。

背景技术：

2.聚氨酯适用于大量的应用，例如缓冲材料、绝热材料、包装、汽车仪表板或建筑材料。异氰酸酯类化合物如mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)/tdi(甲苯二异氰酸酯)是制备聚氨酯的重要原料之一。然而，大量废弃mdi/tdi桶的后处理是本领域持续关注的问题。
3.到目前为止，对这类危险废物桶的处理大多是通过焚烧处理，为此制造商必须向有能力进行这种处理的有资质的第三方公司支付费用。现有技术还公开了几种处理废弃mdi/tdi桶的去污方法。
4.欧洲二异氰酸酯和多元醇生产商协会(isopa)于2001年11月发布的《二异氰酸酯空桶责任管理指南》(guidelines for the responsible management of empty diisocyanate drums)公开了两种去污空桶中二异氰酸酯残留物的方法，其中方法a是在桶中加入包含8-10％碳酸钠和2％液体皂于水中的去污剂溶液，洗涤超过1周；在方法b中，将包含20ml钾皂和350ml peg 400于700ml水中的去污剂溶液加入桶中，洗涤超过一周。
5.国际异氰酸酯研究所于2014年4月发布的“空桶中的芳族二异氰酸酯残留物：优化的单乙醇胺基中和配方的全面评价”(aromatic diisocyanate residues in emptied drums:full-scale evaluations of optimized monoethanolamine-based neutralization formulations)公开了一种洗涤二异氰酸酯空桶的方法，其中在桶中加入包含33％商业洗涤剂(3％乙醇胺含量)于67％水中的去污剂溶液，洗涤桶24小时。
6.利用相应的去污剂溶液，将桶中的二异氰酸酯残留物转化为无害的聚脲/聚氨酯化合物和二氧化碳气体。然而，所有这些去污剂溶液仅显示出不佳的洗涤效率。
7.因此，仍然需要提供一种显示出改进的洗涤效率的用于二异氰酸酯桶去污的去污剂溶液。

技术实现要素：

8.本发明的目的是克服上述现有技术的问题，并提供一种用于二异氰酸酯桶去污的去污剂水溶液，该去污剂水溶液能够在更短的时间内将有毒的mdi/tdi残留物很好地转化为无毒的聚脲/聚氨酯。
9.令人惊讶的是，发明人发现，上述目的可以通过一种用于二异氰酸酯桶去污的去污剂水溶液来实现，该去污剂水溶液包括:
10.a)20-97重量％的至少一种醇和/或其衍生物，基于去污剂水溶液的总重量计；和
11.b)有效量的碱源，以使溶液的ph为至少8。
12.在另一个方面，本发明涉及一种用本发明的去污剂水溶液去污空桶中二异氰酸酯残留物的方法，包括以下步骤：
13.i)将所述溶液加入桶中，以充满桶的至少10体积％；
14.ii)摇动或旋转桶一定时间；和
15.iii)移出和过滤该溶液，然后收集过滤后的溶液用于下一个桶中。
16.令人惊讶地发现，在本技术中，通过用所述去污剂水溶液洗涤二异氰酸酯空桶，洗涤效率显著提高。
附图说明
17.图1显示了洗涤后mdi桶中反应残留物的ftir光谱。
18.图2显示了洗涤后tdi桶中反应残留物的ftir光谱。
19.图3显示了温度对洗涤能力的影响。
具体实施方式
20.除非另有定义，在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。除非另有说明，下列术语具有下文赋予它们的含义。
21.如本文所用，冠词“一个”和“一种”指的是一种或大于一种(即，至少一种)的该冠词的语法宾语。例如，“一种元素”是指一种或多种元素。
22.除非另有说明，所有百分比(％)均为“重量百分比”。
23.除非另有说明，温度是指室温，压力是指环境压力。
24.如本文所用，“空桶”是“无滴漏(dip free)”的桶。这意味着，按照通常用于从桶中移出二异氰酸酯的做法，桶已被排空。在此，欧洲二异氰酸酯和多元醇生产商协会(isopa)于2001年11月发布的“二异氰酸酯空桶责任管理指南”的全部公开内容通过引用明确纳入本说明书。
25.在一个方面，本发明提供了一种用于二异氰酸酯桶去污的去污剂水溶液，其包含:
26.a)20-97重量％的至少一种醇和/或其衍生物，基于去污剂水溶液的总重量计；和
27.b)有效量的碱源，以使溶液的ph为至少8。
28.在更优选的实施方案中，本发明提供一种用于二异氰酸酯桶去污的去污剂水溶液，其包含：
29.a)35-70重量％的至少一种醇，基于去污剂水溶液的总重量计；和
30.b)有效量的碱源，以使溶液的ph为至少10。
31.在另一个更优选的实施方案中，本发明提供了一种用于二异氰酸酯桶去污的去污剂水溶液，其包含:
32.a)20-97重量％的至少一种醇衍生物，基于去污剂水溶液的总重量计；和
33.b)有效量的碱源，以使溶液的ph为至少8。
34.组分(a)
35.可用于本发明的醇是本领域中的脂族醇或其衍生物，例如具有2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及其相应的低聚物或聚合物。优选地，所述醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或分子量为100-600的聚乙二醇中的至少一种。更优选的是，所述醇溶液包括来自pesol(聚酯多元醇)生产线的废醇，以节省成本并同时具有类似的洗涤性能。
36.基于所述去污剂水溶液的总重量计，醇的量为35-70重量％，优选35-55重量％。醇的加入有利于异氰酸酯在水中的分散。此外，控制醇和水的相对量对最终转化产物很重要。若醇的量低于下限，则桶中形成的产物主要为4,4-二苯基甲烷二胺，其有毒而不能被接受。如果醇的量高于上限，则桶中形成的产物主要是聚氨酯，其尽管无毒，但会导致去污剂溶液的粘度急剧增加(最终形成糊状产物)。
37.可用于本发明的醇衍生物选自基于聚乙二醇的衍生物，优选醚封端peg，更优选烷基醚封端peg，例如数均分子量(mn)为150-600、优选200-450的c
1-6-烷基醚封端peg。更优选地，使用peg二甲醚(聚乙二醇二甲醚)洗涤桶。
38.所述醇衍生物的量为20至97重量％，优选35至80重量％，更优选40至65重量％，基于所述去污剂水溶液的总重量计。令人惊讶地发现，在本发明中，添加醇衍生物(特别是基于聚乙二醇的衍生物)有利于异氰酸酯在水中的分散。此外，控制醇衍生物和水的相对量对最终转化产物很重要。如果醇衍生物的量低于下限，则桶中形成的产物主要是4,4-二苯基甲烷二胺，其有毒而不能被接受。当醇衍生物的量高于上限时，则桶中形成的产物主要是聚氨酯，其导致去污剂溶液的粘度急剧增加(最终形成糊状产物)。
39.组分(b)
40.可用于本发明的碱源优选为碱金属氢氧化物及其混合物。合适的碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物中的至少一种。碱金属氢氧化物可以以本领域已知的任何形式添加到组合物中，例如以固体球、水溶液或其结合的形式添加到组合物中。
41.在去污剂溶液中提供有效量的一种或多种碱源。在本文中，有效量是指使去污剂溶液的ph为至少8的量。在使用醇的情况下，ph为至少10，优选为10-13；若ph低于10，则转化率低。在使用醇衍生物的情况下，ph为8-13，优选8-11；若ph低于8，则转化率低。碱源的加入有利于转化率的提高。
42.所述去污剂溶液可进一步包括本领域常用的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种作为任选组分。
43.另一方面，本发明还提供了一种用本发明的去污剂水溶液去污空桶中二异氰酸酯残留物的方法，包括以下步骤：
44.i)将所述溶液加入桶中，以充满桶的至少10体积％；
45.ii)摇动或旋转桶一定时间；和
46.iii)移出和过滤该溶液，然后收集过滤后的溶液用于下一个桶中。
47.在更优选的实施方案中，该方法在步骤i)之前还包括步骤i)'，将去污剂水溶液加热到25-90℃的温度。
48.根据本发明，温度优选为45-90℃，更优选为50-70℃。温度的升高有利于转化率和洗涤能力的提高。如果温度低于下限，则洗涤桶中二异氰酸酯残留物会花费更多的时间。
49.在另一个优选实施方案中，该方法在步骤iii)之后还包括步骤iii)'，用水或ph为5至6的弱酸性溶液冲洗桶内壁。弱酸性溶液优选选自乙酸和柠檬酸。
50.为了快速和完全的反应，将去污剂溶液加入到桶中，至少充满桶的20体积％。
51.在步骤ii)中，摇动或旋转桶至多1小时，优选10分钟至30分钟。本发明的处理时间比现有技术的处理时间(约1周)短得多。
52.在步骤ii)中，所述溶液通过任何可以放入桶中并且有利于提高分散效果的装置如铁链进行物理搅拌。物理搅拌有利于异氰酸酯在水中的分散，从而可以提高洗涤性能。
53.如果可能，所有步骤都采用自动化设备操作，可以加快处理过程。
54.实施例
55.现在将参考实施例和比较实施例来描述本发明，这些实施例和比较实施例并不旨在限制本发明。
56.mdi/tdi空桶：可从巴斯夫系统商(system house)获得
57.废醇：来自巴斯夫pesol生产线
58.peg二甲醚：ourchem牌，数均分子量(mn)约250
59.采用以下方法确定转化率：
60.ftir(傅立叶变换红外)：样品(即反应后过滤得到的固体)采用atr技术(标准w00161)通过红外表面光谱测定。用未反应的官能团对光谱进行归一化，所述未反应的官能团显示出相对稳定的信号，如芳族c-h伸缩3030cm-1
，和苯基中c＝c弯曲和c＝c伸缩1603cm-1
、1509cm-1
。
61.通过比较样品的nco基团(2230-2280cm-1
)与纯mdi/tdi的峰积分面积来确定转化率。将纯mdi/tdi中nco吸收峰的积分面积设为a0，将样品中剩余nco峰的积分面积设为a1。转化率由以下公式确定：
62.转化率＝(a0-a1)/a0*100％
63.实施例1
64.去污剂水溶液的制备
65.在40重量％乙二醇水溶液中加入固体naoh/koh以调节ph值至10。
66.洗涤步骤
67.然后，用所制备的去污剂水溶液按以下步骤洗涤mdi空桶：
68.步骤i)：将去污剂水溶液搅拌10分钟，在60℃下储存在烘箱中。然后该溶液就可以使用了。
69.步骤ii)：将去污剂水溶液加入桶中(根据桶的大小，约20％体积)。
70.步骤iii)：摇动或旋转桶一定时间(约15min)。
71.步骤iv)：移出和过滤该溶液，然后收集过滤后的溶液用于下一个桶中。
72.步骤v)：用水冲洗桶内壁。
73.ftir光谱表明转化率大于95％。
74.实施例2
75.循环利用
76.在45重量％乙二醇水溶液中加入固体naoh/koh以调节ph值至13。
77.然后，用100g所制备的去污剂水溶液按以下步骤洗涤含10g mdi的500ml容器：
78.步骤i)：将去污剂水溶液搅拌10分钟，在60℃下储存在烘箱中。然后该溶液就可以使用了。
79.步骤ii)：将去污剂水溶液加入容器中(约20％体积)。
80.步骤iii)：摇动或旋转该容器一定时间(约10min)。
81.步骤iv)：移出和过滤该溶液，然后收集过滤后的溶液用于下一个桶中。
82.步骤v)：用水冲洗容器内壁。
83.过滤后的去污剂溶液用于处理下一个mdi容器。在此我们比较了ftir光谱中的nco信号(2230-2280cm-1
为nco基团的峰值)。去污剂溶液重复使用6次，当该溶液转到第6个容器时洗涤能力开始下降(前5个容器的转化率大于95％)。该下降可能是由于产生的co2中和了碱性去污剂溶液(ph值降至9)。
84.表1.循环利用中的转化率
[0085][0086]
实施例3
[0087]
除用二乙二醇代替乙二醇之外，按实施例1重复所有步骤。图1显示了桶中残留物的nco基团的峰值强度，与纯mdi相比较。样品a)为第1个桶中残留物，样品b)为第2个桶中残留物。结果表明，洗涤后mdi的nco信号完全消失。转化率大于95％。
[0088]
实施例4
[0089]
除用pesol生产线废醇代替乙二醇之外，按实施例1重复所有步骤。ftir光谱表明转化率大于95％。
[0090]
实施例5
[0091]
除了使用tdi空桶代替mdi空桶之外，按实施例1重复所有步骤。对于tdi桶，去污剂溶液具有相近甚至更强的洗涤能力和转化率。图2显示tdi的nco信号在洗涤后完全消失。转化率大于95％。
[0092]
a.温度对转化率的影响(实施例6-实施例8)
[0093]
发明人测试了温度对转化率的影响。发明实施例6-8和比较实施例1-2按照上述实施例1的步骤进行，不同之处在于，温度从25℃改变到》50℃并且在50％乙二醇水溶液中ph恒定在12。结果汇总在下表2中。
[0094]
表2.温度对转化率的影响
[0095][0096][0097]
与在25℃和40℃的温度下的比较实施例1-2相比，本发明实施例6-8在高于40℃的温度下，转化率》90％，远高于比较实施例1-2。对于在25℃和40℃的温度下的比较实施例1-2，洗涤桶中二异氰酸酯残留物大约需要一个小时。
[0098]
b.ph对转化率的影响(实施例9-实施例10)
[0099]
发明人测试了ph值对转化率的影响。发明实施例9-10和比较实施例3-4按照上述实施例1的步骤进行，不同之处在于，在55％乙二醇水溶液中将ph值从7改变到≥12，并且温度恒定在50℃。结果汇总在下表3中。
[0100]
表3.ph值对转化率的影响
[0101]
实施例ph转化率(％)比较实施例37＜10％比较实施例48-9＜30％发明实施例910-11＞90％发明实施例10≥12～100％
[0102]
与ph为7至9的比较实施例3-4相比，本发明实施例9-10在ph大于10的情况下转化率》90％，远高于比较实施例3-4。
[0103]
c.醇的量对转化产物的影响(实施例11)
[0104]
发明人测试了醇的量对转化产物的影响。本发明实施例11和比较实施例5-6按照上述实施例1的步骤进行，不同之处在于，将醇的量从《30重量％改变到》55重量％，ph恒定在12，并且温度恒定在50℃。结果汇总在下表4中。
[0105]
表4.醇的量对转化产物的影响
[0106][0107][0108]
如果醇的量低于30重量％，则桶中形成的产物主要是4,4-二苯基甲烷二胺，其有毒而不能被接受。如果醇的量大于55重量％，则桶中形成的产物主要是聚氨酯，这导致去污剂溶液的粘度急剧增加(最终形成糊状产物)。在后者的情况下，虽然增加粘度不利于洗涤，但产物聚氨酯是无毒的。
[0109]
d.温度对洗涤能力的影响
[0110]
发明人进行了另一项实验，以获得在不同温度下洗涤剂溶液的洗涤能力。除了将温度从40℃改变到60℃之外，按实施例1重复所有步骤。
[0111]
从图3中可以看出，当温度大于或等于60℃时，mdi空桶得到很好的洗涤。所有异氰酸酯晶体都从桶的侧壁和底部被清洗下来。ftir光谱表明，在第4个桶处洗涤效果下降。当温度降低到50℃时，第3个桶出现nco信号，这表明洗涤能力下降，而且第4个桶出现明显的残留物。当温度降低到40℃时，第一个桶没有得到很好的洗涤。根据本发明，20kg洗涤液可供多于20个桶使用。
[0112]
e.醇衍生物的量对转化率的影响(实施例12-实施例21)
[0113]
为了测试醇衍生物的量对转化率的影响，制备了peg二甲醚含量为10％-97％的去污剂水溶液，如下表5中的发明实施例12-21和比较实施例7所示。通过加入固体koh，所有去污剂水溶液的ph值恒定为13。下表5还汇总了转化率。
[0114]
洗涤步骤如下：
[0115]
分别用50ml上述制备的去污剂水溶液按以下步骤洗涤含6g mdi的500ml容器：
[0116]
步骤i)：将去污剂水溶液搅拌10分钟，在60℃下储存在烘箱中。然后该溶液就可以使用了。
[0117]
步骤ii)：将去污剂水溶液加入容器中(约10％体积)。
[0118]
步骤iii)：摇动或旋转该容器一定时间(约10min)。
[0119]
步骤iv)：移出和过滤该溶液，然后收集过滤后的溶液用于下一个桶中。
[0120]
步骤v)：用水冲洗容器内壁。
[0121]
表5.醇衍生物的量对转化产物的影响
[0122]
实施例醇衍生物的量(重量％)转化率(％)比较实施例710重量％《30％发明实施例1220重量％＞90％发明实施例1330重量％＞90％发明实施例1440重量％＞90％发明实施例1550重量％＞90％发明实施例1660重量％～100％发明实施例1770重量％～100％发明实施例1880重量％～100％发明实施例1990重量％～100％发明实施例2094重量％～100％发明实施例2197重量％～100％
[0123]
如表5所示，peg二甲醚含量为20％-97％的发明实施例12-21显示出》90％的转化率，远高于peg二甲醚含量为10％的比较实施例7。通过使用peg二甲醚含量为60％～97％的去污剂水溶液，mdi转化率接近100％。结果表明，较高的peg二甲醚含量对转化率是有利的。
[0124]
f.醇衍生物水溶液的ph对转化率的影响(实施例22-实施例26)
[0125]
为了测试醇衍生物水溶液的ph值对转化率的影响，将固体koh加入到peg二甲醚含量为97％的peg二甲醚水溶液中，制备ph值为7～12的去污剂水溶液，如下表6中的发明实施例22-26和比较实施例8所示。下表6还汇总了转化率。
[0126]
洗涤步骤与上文e项中所述相同，不同之处在于，去污剂水溶液中含有97％的peg二甲醚，ph值在7至12之间变化。
[0127]
表6.醇衍生物水溶液的ph对转化率的影响
[0128]
实施例ph转化率(％)比较实施例87《30％发明实施例228＞90％发明实施例239～100％发明实施例2410～100％发明实施例2511～100％发明实施例2612～100％
[0129]
如表6所示，ph值为至少8的发明实施例22-26显示出》90％的转化率，远高于ph值
为7的比较实施例8。当使用ph值大于9的去污剂水溶液时，mdi转化率接近100％。结果表明，较高的去污剂水溶液的ph值对转化率是有利的。
[0130]
g.在ph为10时，不同量的醇衍生物对转化率的影响(实施例27-实施例29)
[0131]
为了测试在ph为10时醇衍生物的量对转化率的影响，制备了peg二甲醚含量为40％-65％的去污剂水溶液，如下表7中的发明实施例27-29所示。通过加入固体koh，所有去污剂水溶液的ph值恒定为10。下表7还汇总了转化率。
[0132]
洗涤步骤与上文e项中所述相同，不同之处在于，去污剂水溶液含有40％-65％的peg二甲醚并且ph恒定为10。
[0133]
表7.在ph为10时不同量的醇衍生物对转化率的影响
[0134][0135]
如表7所示，peg二甲醚含量为40％-65％且ph恒定为10的发明实施例27-29的去污剂水溶液具有》90％的较高转化率。
[0136]
本文描述的结构、材料、组合物和方法旨在作为本发明的代表性实例，而且应理解，本发明的范围不受实施例范围的限制。本领域技术人员可以认识到本发明可以通过对所公开的结构、材料、组合物和方法的变形来实施，并且这种变形被视为在本发明的范围内。因此，本发明旨在涵盖在所附权利要求及其等同物的范围内的这种修改和变形。

技术特征：

1.用于二异氰酸酯桶去污的去污剂水溶液，其包括:a)20至97重量％的至少一种醇和/或其衍生物，基于去污剂水溶液的总重量计；和b)有效量的碱源，以使溶液的ph为至少8。2.根据权利要求1所述的去污剂水溶液，其中所述去污剂水溶液包括:a)35至70重量％的至少一种醇，基于去污剂水溶液的总重量计；和b)有效量的碱源，以使溶液的ph为至少10。3.根据权利要求1或2所述的去污剂水溶液，其中所述醇包括选自具有2至6个碳原子的二醇及其相应的低聚物或聚合物中的至少一种。4.根据权利要求3所述的去污剂水溶液，其中所述醇包括选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或分子量为100至600的聚乙二醇中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的去污剂水溶液，其中所述醇包括来自pesol生产线的废醇。6.根据权利要求2所述的去污剂水溶液，其中所述醇的量为35至55重量％，基于所述去污剂水溶液的总重量计。7.根据权利要求2所述的去污剂水溶液，其中ph为10至13。8.根据权利要求1所述的去污剂水溶液，其中所述醇衍生物选自基于聚乙二醇的衍生物，优选醚封端peg，更优选烷基醚封端peg，例如peg二甲醚。9.根据权利要求8所述的去污剂水溶液，其中所述醇衍生物的量为20至97重量％，优选35至80重量％，更优选40至65重量％，基于所述去污剂水溶液的总重量计。10.根据权利要求8所述的去污剂水溶液，其中ph为8至13，优选为8至11。11.根据权利要求1所述的去污剂水溶液，其中所述碱源为碱金属氢氧化物或其混合物。12.根据权利要求1所述的去污剂水溶液，其中所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物中的至少一种。13.根据权利要求1所述的去污剂水溶液，其中所述去污剂溶液进一步包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种。14.用权利要求1-13中任一项的去污剂水溶液去污空桶中二异氰酸酯残留物的方法，所述方法包括以下步骤：i)将所述溶液加入桶中，以充满桶的至少10体积％；ii)摇动或旋转桶一定时间；和iii)移出和过滤该溶液，然后收集过滤后的溶液用于下一个桶中。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法在步骤i)之前还包括步骤i)'，将所述去污剂水溶液加热到25至90℃的温度。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述温度为45至90℃，优选为50至70℃。17.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法在步骤iii)之后还包括步骤iii)'，用水或ph为5至6的弱酸性溶液冲洗桶内壁。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述弱酸性溶液选自乙酸和柠檬酸。19.根据权利要求14所述的方法，其中将所述溶液加入桶中，以充满桶的至少20体积％。20.根据权利要求14所述的方法，其中摇动或旋转桶至多1小时，优选10分钟至30分钟。
21.根据权利要求14所述的方法，其中在步骤ii)中，所述溶液通过铁链进行物理搅拌。22.根据权利要求14-21中任一项所述的方法，其中所有步骤采用自动化设备操作。

技术总结

本发明涉及用于二异氰酸酯桶去污的去污剂水溶液，包括基于去污剂水溶液的总重量计的20至97重量％的至少一种醇或其衍生物，和有效量的碱源以使溶液的pH为至少8，还涉及用所述去污剂水溶液去污空桶中二异氰酸酯残留物的方法。方法。方法。

技术研发人员：

韩康 吕晓庆 汤誌忠 张秀芝 刘英豪 朱传刚 梁健洪 曾辉

受保护的技术使用者：

巴斯夫欧洲公司

技术研发日：

2021.04.21

技术公布日：

2022/12/15