脱碳工段
4.1脱碳工段概述
二氧化碳小部分来自粗气，大部分是粗气中的一氧化碳经与水蒸气变换回收氢气以后所得。变换气中的CO2的含量可高达30%以上。微量的CO2就会致氨合成催化剂中毒而丧失活性，大量的CO2更是白白占据气体的体积，从而增加压缩和其他压力设备的费用。因此CO2的脱除是气体的净化中最主要的一步。
用不同的原料和不同的造气的方法的生产过程中，都有相当数量的二氧化碳需要除去。由于需要脱除的CO2量较大，脱除CO2是合成氨生产过程中能耗较高的工序。
脱除CO2的方法基本上可分为两种，化学吸收法和物理吸收法。化学吸收法大多是使用碱性溶液作为吸收剂，与CO2进行化学反应而生成化合物；加热反应再生时，反应逆向进行并放出CO2。化学吸收一般同压力的关系不大，适用于气体中的CO2分压较低，净化度要求较高的场合。物理吸收一般是用水和有机溶剂为吸收剂，溶剂吸收的CO2的容量随CO2的分压升高而上升，再生依靠简单的闪蒸解析和气提放出CO2不消耗热能，总能耗比化学吸收法低， 物理吸收适用气体中CO2分压较高的情况，属于这类方法的有加压水洗法、低温甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚法等。
玉龙化工脱碳工艺适用的是甲基二乙醇法（MDEA法），这类吸收剂兼有化学吸收和物理吸收的特点，称为物理—化学吸收法。
4.2 MDEA法
MDEA法脱除CO2工艺是德国BASF公司80年代开发的一种低能耗脱除CO2工艺。此工艺被世界上许多大型氨厂适用。生产实践表明：此方法不仅能耗低，而且吸收效果好，能使净化气中的CO2含量降至100ml/m3以下；溶液的稳定性好，不降解，挥发性小；对碳钢设备的腐蚀性小，对烃溶解度低等优点。
4.2.1 MDEA法理论基础
MDEA的化学名为N-甲基二乙醇胺，它是一种叔胺，主要物理性质：分子式C5H13NO2，分子量119.17，密度1.039g/cm3（20℃），凝固点-21℃，沸点246℃（102kPa时），闪点126.7℃，粘度101×10-3Pa.s（20℃），蒸汽压<1Pa（20℃），汽化热17.58kJ/mol。
MDEA与CO2反应如下：
1.CO2+H2OH1++HCO31-
2.H1++R2CH3NRC2H3NH1+
3.R2CH3N+H2O+CO22CH3NH1++HCO31-
反应1是水合反应，其反应速度很慢，25℃是的反应常数kOH=104L/（mol.s），[OH]1-=10-3~10-5mol。
为了加快反应速度，最有效的办法是在N-甲基二乙醇胺溶液中加入活性剂，改变反应过程。加入伯胺（或者仲胺）后，反应按下式进行。
4. CO2+ RN H2RN HCOOH
5. RN HCOOH+R2CH3N+H2ORN H2+ R2CH3NH1+.HCO3
以上反应式表明：活化剂在表面吸收CO2反应中生产羟酸基，迅速向液相传递CO2，生成
未定的碳酸氢盐，而活化剂本身又被再生。
MDEA溶液吸收CO2的速率决定于CO2在气模中的扩散速度和反应物在液膜中的扩散速率。单纯的MDEA溶液吸收CO2的速度较慢，故在溶液中添加活化剂以加快吸收和再生速率。气模
4.2.3工艺流程：
玉龙化工采用的MDEA法的工艺流程于图所示，该流程是二段吸收流程。
变换气经过油水分离F0301后，约80℃的温度进入吸收塔T0301底部的下段吸收，下段吸收液用闪蒸大部分后的半贫液，上段吸收用的是加热再生后的贫液，气体与溶液在吸收塔内事逆流接触，脱除的CO2后的净化气从吸收塔塔顶引出，CO2的浓度一般可达20~1000ml/m3。
离开吸收塔的富液，在水利透平的作用下回收能量作为溶液循环泵的动力。经水力透平降低能量后的溶液分两级闪蒸，在高压内蒸段操作压力稍高于进气的CO2分压，在此溶解的惰性气体在较高的压力下驰放出去，大部分高浓度的CO2在接近大气压条件下的低压闪蒸
部分放出。
闪蒸再生后的溶液称为半贫液（CO2的含量为12%~20%），大部分用半贫液泵打回吸收塔下段，小部分溶液先在热交换器C0302a、C0302b中，跟贫液进热量交换，以提高进塔能量，减少再沸器C0304的能量损耗。溶液在汽提塔内用水蒸气汽提，汽提后的贫液（CO2的含量为1.5%~3%）出塔被进塔半贫液冷却后，然后进入吸收塔顶部喷淋。
汽提塔顶部出来的气体进入低压闪蒸段的下部，是闪蒸溶液的温度上升，有利于CO2的驰放。从闪蒸塔出来的的CO2依次进入CO2再生器C0205，水分离器F0304，补充少量空气后去压缩机加压作为尿素合成的原料气。
玉龙化工里，MDEA法脱碳工艺的再生的CO2气体的纯度高达98%，补充的少量空气作为尿素合成塔的保护气。
4.2.2主要操作条件：
1. 吸收液的成分
吸收液的主要成分为N-甲基二乙醇胺（MDEA），溶液中一般加入了1~2中活化剂。玉龙化工的吸收液是从从外部购买的成品溶液，所以操作师傅也不清楚其中活化剂、防腐剂的成分。不过从书本我们得知现在MDEA溶液中常用的活化剂是二乙醇胺、甲基一乙醇胺、哌嗪（对二氮己环，分子式： NHC2H4NHC2H4）等。加入哌嗪后不仅可加快吸收速度，也可增加溶液对CO2的吸收量。
市场上一般MDEA溶液的浓度为50%，活化剂的浓度为3%，不同的活化剂有着不同的作用，因此，针对不同的气源及对脱除的要求，厂商应该选择不同的配方。
2. 压力的影响
MDEA法适应于较广泛的压力范围内的CO2的脱除，而且可以达到较高的净化度。CO2分压高，溶液的吸收能力就大。同时物理吸收的CO2部分的比例就大，化学吸收的CO2部分的比例就小，热量消耗就小。所以压力的选择应该综合压缩机、吸收塔设备等经济效益考虑。
玉龙化工的吸收塔的操作压力为≤1.8MPa。
3. 吸收温度
进入吸收塔的洗液的温度低，有利于提高CO2的净化度，但会增加热能的消耗。玉龙化工要求脱碳后的气体CO2含量在0.04%，出汽提塔的贫液跟进塔半贫液热交换之后温度降至了55~65℃之间，出常压解析塔的半贫液温度在80±2℃。
4. 贫液与半贫液液量的比例
进吸收塔贫液量与半贫液的比例受到原料气的CO2分压、溶液的吸收能力以及设计填料高度等诸多因素影响，可在1：3和1：6的范围内选用。
5. 闪蒸
H2，N2在溶剂中以物理吸收形式溶解。玉龙化工脱碳工艺的原料气中，CO2含量为18%，H2含量为60%，N2含量为20%，H2 、N2的分压很高，其在溶液中的溶解度也大，在减压时，与CO2一并驰放出来，造成了H2 、N2的损失，并且使再生的CO2纯度不高。因为玉龙采用的吸收压力≤1.8MPa，H2 、N2的溶解也少，所以不需要中间闪蒸去除再生气中的H2 、N2。如果操作压力>1.8MPa，则需要加中间闪蒸罐。
6. 溶液的再生条件
溶液再生分两部分：一部分是常压解析后的半贫液。它的解析受压力、溶液的温度及常压解析塔的结构、大小的影响。低压、高温有利于解析。
4.2.4 正常工况工艺指标
MDEA法脱除CO2的工艺操作条件及数据见下表：
吸收压力/MPa | ≤1.8 |
吸收塔入口半贫液中CO2/% | 12~20 |
吸收塔入口半贫液温度/℃ | 80±2 |
吸收塔入口贫液中CO2/% | 1.5~3 |
吸收塔入口贫液温度/℃ | 55~65 |
变换气中CO2/% | 18 |
净化气中CO2/% | 0.04 |
再生气中CO2/% | 98 |
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变压吸附法（Pressure Swing Adsorption，简称PSA）是近年来发展起来的用于气体分离和提纯的一项新技术。1959年Skarstron发明了PSA气体分离技术。在60年代世界危机能源危机情况下，美国联合碳化物公司首先将变压吸附技术工业化。我国在70年代引进这一技术，运用PSA技术从合成氨变换气中脱除CO2于1991年实现工业化。
该技术较湿法脱碳有着显著的优越性，与目前其它脱碳方法相比，具有净化气中二氧化碳含量低、能耗小的特点，同时还能除去原料中硫化氢、部分甲烷和一氧化碳的优良性能。能生产纯度较高的二氧化碳用于尿素生产或者进一步精制成食品级CO2。
一、 基本原理
变压吸附的基本原理是利用吸附剂对混合气体中的不同气体的吸附容量随压力不同而有着差异的特性，在吸附剂选择性吸附的条件下，加压吸附混合物中的易吸附组分，减压解吸这些组分而时吸附剂得以再生，以供下一个循环使用。为了能使吸附分离的经济有效的实现，出了吸附剂要有良好的吸附性能外，吸附剂的再生方法具有关键意义。吸附剂的再生
成都，决定产品的纯度，并且影响吸附剂的吸附能力。吸附剂的再生时间，决定吸附循环周期的长短，也决定吸附剂用量的多少。选择合适的再生方法，对吸附分离的工业化起着重要作用。常用的减压解吸方法有降压、抽真空、冲洗、置换等，其目的都是为了降低吸附剂上被吸附组分的分压，使吸附剂得以再生。变压吸附工艺通常由吸附，减压（包括顺放、逆放、冲洗、置换、抽空等），升压等基本操作组成。其工艺原理见下图。
在加压下进行吸附，减压下进行解吸。由于循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，波动范围仅在几度，可近似看
作等温过程。
常用减压吸附方法有以下几种，其目的都是为了降低吸附剂上被吸附组分的分压，使吸附剂得到再生。
a.降压：吸附床在较高压力下吸附，然后降到较低压力，通常接近大气压，这时一部分吸附组分解吸出来。这个方法操作简单，单吸附组分的解吸不充分，吸附剂再生程度不高。
b.抽真空：吸附床降到大气压以后，为了进一步减少吸附组分的分压，可用抽真空的方法来降低吸附床压力，以得到更好的再生效果，但此法增加了动力消耗。
c.冲洗：利用弱吸附组分或者其它适当的气体通过需再生的吸附床，被吸附组分的分压随冲洗气通过而下降。吸附剂的再生程度取决于冲洗气的用量和纯度。
d.置换：用一种吸附能力较强的气体把原先被吸附的组分从吸附剂上置换出来。这种方法常用于产品组分吸附能力较强而杂质组分较弱即从吸附相获得产品的场合。
在变压吸附过程中，采用哪种再生方法是根据被分离的气体混合各组分性质、产品要求、吸附剂的特性以及操作条件来选择，通常是由几种再生方法配合实施的。
应当注意的是，无论采用何种方法再生，再生结束时，吸附床内吸附质的残余量不会等于零，也就是说，床内吸附剂不可能彻底再生。这部分残余量也不是均匀分布再吸附床内
各个部位。
二、 工艺流程
单一的固定吸附床操作，无论是变温吸附还是变压吸附,由于吸附剂需要再生，吸附是间歇式的。因此，工业上都是采用两个或更多的吸附床，使吸附床的吸附和再生交替（或依次循环）进行，保证整个吸附过程的连续。玉龙化工采用的是五个吸附床作为一个循环组。
对于变压吸附循环过程，有三个基本工作步骤：
1．压力下吸附
吸附床在过程的最高压力下通入被分离的气体混合物，其中强吸附组分被吸附剂选择性吸收，弱吸附组分从吸附床的另一端流出。
2．减压解吸
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