第9期电子元件与材料V ol.23 No.9 2004年9月ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS Sep. 2004纳米氧化锡制备方法的研究进展 朱路平，贾志杰
（华中师范大学纳米科技研究中心，湖北武汉 430079）
摘要：从制备氧化锡的方法，原理和工艺特点等几方面综述了近年来纳米氧化锡粉末、薄膜、棒、线、带的最新研究进展。着重阐述了制备准一维纳米氧化锡的过程及各自的生长机制。并对纳米氧化锡粉体制备的研究方向和产业化发展趋势作了展望。 关键词：无机非金属材料；纳米氧化锡；制备方法；研究进展
中图分类号: TN304.21 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2004）09-0034-03
Research Progress on Preparing Methods of Nano-SnO2
ZHU Lu-ping, JIA Zhi-jie
(Center of Nano-science and Technology, Central China Normal University, Wuhan 430079, China)
Abstract: Reviewed were the preparing methods of Nano-SnO2 including powder, thinfilm, rod, wire and dendrite. And the preparing methods and growth mechanism of quasi-one-dimensioned (1D) nano-SnO2 were key points. On the basis of these discussions, the developing tendency and industrialization prospect for preparing methods of nano-SnO2 were also proposed.
Key words: inorganic non-metallic materials; nano-SnO2; preparing methods; research progress
氧化锡是一种典型的n型半导体材料，其E g=3.5 eV(300 K)，其用途广泛，在有机合成中，可用作催化剂和化工原料；在陶瓷工业中可用作釉料和搪瓷乳浊剂；同时还可用于导电材料，薄膜电阻器，光电子器件等领域[1]。由于小尺寸效应及表面效应，纳米氧化锡具有特殊的光电性能和气敏性能，这使得其在气敏元件，半导体元件，电极材料及太阳能电池等方面有着潜在的应用。因此，研究制备SnO2的方法成了当前研究的热点之一。
1纳米SnO2粉体的制备
目前关于纳米SnO2粉体的制备，主要有下述几种方法。各种制备方法及其特点如表1所示。
2 SnO2薄膜的制备
薄膜材料由于在一致性，小型化，集成化和智能化等方面的优势，使得国内外对于薄膜的研制开发给
予了极大的重视。氧化锡薄膜是一种透明度很高的薄膜，其独特的性能使得它在许多领域得到了广泛的应用，如作为太阳能电池的窗口材料，气敏传感器的敏感材料，透明加热膜等。目前制备SnO2薄膜的方法主要有如下几种。
表1 纳米SnO2粉体的制备方法及其特点
Tab.1 Preparation and characteristic of nano-size SnO2 powders
制备方法原理晶粒度/nm 特点
固相合成法[2]
将几种物质分别研
磨，混合后，再充分
研磨得到前驱体，最
后加热分解的纳米
氧化锡氧化锡粉末
4.2
转化率高，选择性好，
能耗低，污染小，且有
宽敞稳健的优化平台
进行工艺操作。但研磨
过程中易引入杂质，且
粒度分布不均匀
溶胶–凝
胶法
以易溶的无机盐（醇
盐）经水解制得溶胶
并凝胶化，最后焙烧
制得氧化锡粉末
10~100
颗粒尺寸均一，可控性
高，比表面积大，烧结
温度低，但颗粒极易团
聚。此法也用于制备氧
化锡薄膜
水热法[3]
以水等流体为反应
介质，在超临界流体
状态下制得氧化锡
粉末
5
晶体发育完整，粒度
小，且无需高温热处
理，颗粒分散性好；但
产出率不高
共沉淀法
在水溶液中，使沉淀
剂与溶液中多种阳
离子生成均一的混
合沉淀，然后热分解
得到氧化锡粉体
>50
操作简单，但易引入杂
质，难以得到分布均匀
的粉体；且粒子处于非
稳定状态，易团聚长大液
相
法
微乳液法[4]
利用微乳液滴中的
化学反应，生成固体
颗粒，制得超微粒子
20~40
无需复杂仪器与技术，
微粒单分散性好，能可
控成核生长。但过程较
为繁琐
收稿日期：2004-02-24 修回日期：2004-04-14
基金项目：国家自然科学基金资助项目（20207002）
作者简介：朱路平（1977–），男，湖北咸宁人，硕士研究生，主要从事纳米材料的制备与应用研究。Tel: (027) 67861185; E-mail: zhuluping8080@yahoo。
第 9 期35
朱路平等：纳米氧化锡制备方法的研究进展
2.1化学气相沉积法（CVD --Chemical Vapor
Deposition）[3]
化学气相沉积法是利用挥发性物质在热的固体表面上进行化学反应来合成所需物质的方法。其特点是：(1)制得的粒子分散性好，纯度高；（2）控制条件可获得粒径分布窄狭的纳米粒子。气相中颗粒的形成是一个成核、长大的过程，因而为了获得纳米粒子，就需要产生更多的核；而成核速度与过饱和度有关，所以必须有较高的过饱和度。由于沉积温度远低于薄膜组分物的熔点，制得的薄膜高度致密，厚度均一，因而成为高技术领域不可或缺的制膜技术。同时为了适应不同条件的要求，在此基础上开发出一系列改进的化学气相沉积法。如等离子增强化学气相沉积法（PECVD），流态化学气相沉积法（Fluidized Chemical Vapor Deposition, FCVD），离子束诱导化学气相沉积法（Ion Beam Induced Chemical Vapor Deposition, IBICVD），金属有机化学气相沉积法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD）等。采用上述CVD法可制得不同结构和性能的纳米氧化锡薄膜；另外，王庆亚[5]等采用准分子激光CVD法实现了氧化锡薄膜的直接图形生长。
2.2溅射/蒸发法[3]
溅射/蒸发法是指采用电弧、高频或等离子体的手段来获得超微粒子的一种方法。其工艺是在电弧，高频或等离子体的作用下使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。靶材的表面积越大，原子的蒸发速度越高，超微粒子的获得量越多。该方法制备超微粒子有以下优点：（1）重复性，可控性好；（2）能制备多组元的化合物纳米粒子，超微粒薄膜。当前采用溅射的方式制备氧化锡薄膜的方法主要有：直流(DC)溅射，射频(RF)溅射，磁控溅射（见表2）。
表2 溅射法制备SnO2薄膜的方法及工艺[6]
表2中方法1称为RGTO技术，是意大利学者G Sberveglieri发明的一种制备金属氧化物薄膜的方法。制备过程分两步：首先采用磁控溅射在高于Sn熔点的基片上沉积约150 nm厚的Sn，即液延生长；然后是金属Sn膜的氧化，从而制得SnO2薄膜。方法2与RGTO技术的区别在于Sn膜是在室温下沉积得到的。方法3是在混合气氛（Ar与O2的摩尔比为8:2）下RF溅射SnO2靶，然后退火获得SnO2薄膜。2.3脉冲激光沉积法（Pulsed Laser Deposition, PLD）
其原理是以激光为快速加热溅射源使靶标蒸发，并在瞬间完成气相反应的成核、长大和终止，最终沉积在固体上的一种制备纳米粉体的方法。它具有污染小，沉积速率快等优点，是制备氧化锡薄膜的一种有效方法。Yoshiaki Suda[7]等运用该技术以SnO2为靶标，在Si和Al2O3的载体上，成功制得了平均厚度约为6.52 nm氧化锡薄膜。但由于激光器的效率低，电能消耗多，投资大等缺点，而使其难于实现规模化生产。
2.4喷雾热解法
该方法是以水、乙醇等溶剂将原料配成溶液，经喷雾雾化后，反应物发生热分解来获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。袁福龙[8]等以铝片为基片采用超声喷雾热解法，在400℃时用氧气氧化分解二氯化锡制得氧化锡。细小的氧化锡颗粒在形成过程中，在基片上生成均一的氧化锡薄膜。薄膜的厚度可以通过喷雾的时间和速度来控制。本方法的优点在于：（1）干燥所需时间短；（2）由于初始原料是在溶液中均匀混合，所以可以精确控制所合成的化合物的组成；（3）可借控制工艺条件来制得各种不同形态和性能的超微粒子。（4）操作简单，反应一次完成，可以进行连续生产。此法制得的纳米粒子表观密度小，表面积大，颗粒分布比较均匀，且粉体烧结性能较好。
3准一维纳米SnO2的制备方法
自1991年发现碳纳米管以来，由于准一维纳米材料特殊的物理性质以及潜在的应用，而使得准一维纳
米材料倍受关注。如：利用高的发光效应的纳米薄膜和低能耗的纳米线可以分别制得高性能的发光器件和发射装置等。因而准一维纳米材料的制备也成为当前的一大热点。准一维的纳米SnO2主要有：纳米棒、纳米线、纳米带以及纳米枝节。
3.1 SnO2纳米棒的制备
目前关于氧化锡纳米棒的制备方法主要有微乳液法和固相合成法两种。
3.1.1 微乳液法
该方法是利用微乳液滴中的化学反应来生成固体或前驱体，以制得所需的超微粉末。由于微乳液中反应物的浓度可以控制，单分散性好，可以控制成核及控制生长。
侯德东[9]等在聚氧乙烯五醚（NP5），聚氧乙烯九醚（NP9），乳化剂（OP）和环己烷组成的微乳体系中制备出氧化锡前驱体，然后经800~820℃焙烧2.5 h，成功制得直径为30~90 nm、长为5~10 µm的金红石结构的SnO2纳米棒。该方法与传统的熔盐法相类似，
36 电子元件与材料 2004年
其机理是前驱体与熔盐之间界面能趋于最小，从而形成特殊形貌的稳定物相，其生长过程是成核长大
的过程。其中的关键是控制水和表面活性剂的比例，该比例决定水核的半径，而水核的半径又直接影响纳米粒子的尺寸。同时，在焙烧温度一定的条件下，纳米棒的长度和直径随焙烧时间的增长而增大。但如何提高有机溶剂的循环使用，节约原料，防止环境污染等还需进一步完善解决。
3.1.2 固相合成法
此方法和微乳液法有一定的相似处，都是通过焙烧前驱体的方法来制得氧化锡纳米棒，所不同的是固相合成法的前驱体是通过研磨的方式制得的。
C.K.Xu[10]等采用此法，将SnCl2· 2H2O，Na2C2O4，NP9/5按一定的摩尔比在研钵中研磨得到前驱体SnC2O4，然后在800℃退火2 h，洗涤，分离，得到直径10~60 nm的SnO2纳米棒。具体反应式如下：Sn2+ + C2O42–→ SnC2O4
SnC2O4 → SnO + CO + CO2
2SnO + O2 → 2SnO2
在制备过程中，表面活性剂充当了重要的角。一方面，它可以形成一个壳，包附在离子的周围，从而可以较好地防止研磨过程中团聚的产生；另一方面，在形成氧化锡纳米棒时，表面活性剂还可以作为模板，从而使得氧化锡沿模板生长成为棒状结构。因而没有表面活性剂NP9/5则氧化锡纳米棒难以
形成。选择合适的表面活性剂，该种方法也可用于制备其它氧化物纳米棒。当然，也存在着有机物循环使用、环境污染等问题，同时，产量低、成本高、粒度分布不均匀等缺点，也有待继续深入研究并加以改进。
3.2氧化锡纳米线、纳米带以及纳米枝节制备
近年来，有关氧化锡纳米线、纳米带以及纳米枝节制备的方法时有报道。但从制备方法来看却大同小异，主要采用的是低压气体热蒸发法[4]。此方法是在一定的气流中加热金属或相应的氧化物，使其蒸发从而形成超微粒子。Z. W. Pan[11]等，Z. R. Dai[12]等，用SnO2或 Sn和SnO的混合物作为初始原料，在较低压力下加热到1 350℃或1 100℃，经蒸发后制得了SnO2纳米带。J. Q. Hu[13]等以同样的方法以Sn为起始物，Fe(NO3)3为氧化剂，并以含5% H2的Ar为载气流，在1 080℃的条件下也成功制得了SnO2纳米带。S. H. Sun[14]等在此基础上开发出更为简单的制备SnO2纳米带的方法。首先将盛有锡粉的铝舟置于石英管（30 mm×1 200 mm）中，然后将其插入水平管式反应炉中，并在氩气流（100 m3/min）中快速加热至800℃。保温2 h，冷却后得到羊绒状粉体；SEM照片显示得到的SnO2为带状结构，如图1。
图1 氧化锡纳米带SEM、TEM及SAED照片[14]
Fig.1 SEM, TEM images of SnO2 nanobelts and the SAED pattern along the
[001] axis
J. K. Jian[15]等也采用类似的方法以LaAlO3或Si 为载体，Sn为原料成功地制得具有树枝状结构的纳米SnO2，其躯干长为30~50 µm，直径为100~200 nm，枝节长为5~15 µm，宽度约为100 nm，厚度约为20 nm，如图2所示。并且还研究发现，温度、气流、反应时间等对SnO2的形貌有较大的影响。
图2 氧化锡纳米线，纳米带，纳米枝节的FE-SEM照片[15] Fig.2 FE-SEM images of SnO2 nanowires, nanobelts and nanodendrites
仔细观察图1和图2，不难看出，带状结构的纳米氧化锡的末端较为平滑，没有发现晶体状的纳米颗粒的存在，因而传统的“气–液–固”（V-L-S）过程不能很好地解释氧化锡纳米带的形成机制，而且作为氧化锡纳米带的起始原料仅为Sn或相应的氧化物，因此其形成机理用“气–固”（V-S）过程来解释似乎更为合理。至于枝节状纳米氧化锡的形成机理还需作进一步的研究。
纳米带及超长纳米带可以用来构建多种功能器件，对其进行深入的研究，有助于更好地理解尺寸限域传输现象。然而从氧化锡纳米带的制备工艺来看，其大多需要较高的温度条件，这就对设备的性能提出了较高的要求，同时高温对能源消耗也比较大，这些都不利于工业化生产。因此控制工艺条件，降低能耗，节约成本应是今后制备纳米材料的研究方向之一。
（下转第45页）
第 9 期45
杨大祥等：低介电常数纳米多孔氧化硅薄膜的研究进展
溶质截留测量法等等。
4 NPS薄膜材料存在的问题及解决办法
尽管low-εr纳米多孔SiO2薄膜的制备工艺和应用国外已进行了较多研究工作，但其发展水平总体仍处于基础研究阶段。例如，纳米微观结构（包括气孔率、孔径大小、分布以及孔与孔之间是否串通等）对薄膜的介电常数、力学性能等都有影响，但其影响有多大，有着怎样的影响仍不明确；另外，众所周知，随着薄膜孔隙率提高，介电常数降低，但其力学强度也降低，限制了该薄膜在ULSI中的应用，
能否通过控制薄膜的微观结构来获得既可满足集成电路工艺要求的力学性能同时又兼具有尽可能低介电常数的纳米多孔SiO2薄膜材料，很大程度上决定了该薄膜能否在ULSI 互连系统中最终获得应用；还有薄膜中孔与孔之间的串通、孔径大小、分布的均匀性将影响薄膜的电击穿场强、漏电流、力学性能等，进而影响集成电路的可靠性。因此，要获得low-εr纳米多孔SiO2薄膜在未来的ULSI互连系统中获得应用，仍需要开展大量的基础性研究工作，特别是薄膜孔隙率、孔径大小、分布、是否是连通孔等微观结构对薄膜性能的影响规律，以及怎样通过成分设计、工艺参数改变等手段控制薄膜的微观结构和性能等一系列基本问题需要尽快解决，以便为low-εr纳米多孔SiO2薄膜在集成电路互连系统中的设计及应用提供依据。
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（编辑：尚木）
（上接第36页）
4结束语
近年来科学工作者开发出了许多制备纳米SnO2的方法，由于制备工艺的不同，得到的粒子粒径、性能也各不相同。在目前制备纳米氧化锡的众多方法中，能够得到粒度分布均匀，产品性能稳定的方法较少，这就导致了纳米氧化锡在光电性能方面的不稳定性。同时制备工艺路线复杂，原料成本高，设备昂贵等缺点也使得工业化生产受到了一定的限制。寻设备简单，成本低，产出率高，产物性能稳定的制备方法仍是科学工作者追求的目标。另一方面，对准一维纳米材料的形成机理进行深入的研究，对于理解一维材料的电子输运性能、光电性能等具有很高的理论价值，在基础科学的研究方面也有着重要的意义。此外，纳米氧化锡复合材料的开发与应用也将是材料科学工作者的一个重要研究领域。
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（编辑：朱盈权）
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