[笔记]硝基还原的方法

硝基还原方法  1.用金属加盐酸还原,常用金属是锌、铁等,适合对酸稳定的化合物;
2.用催化氢化,除了你提到的催化剂,还有Pt、Ni等催化剂,温和还原的话(室温稍加压)可以只还原硝基;
3.氢化锂铝,这是比较强的还原剂,除了双键三键之外全部还原。
以上均还原为氨基。
以下是硝基苯的一些特征还原反应
4.用锌在弱酸性条件下还原为苯基羟胺;
5.用锌在碱性条件下还原,水溶液得偶氮苯,醇溶液得氢化偶氮苯。
暂时就能想到这些,机理是在是太繁琐了,建议专业书籍来看。
硝基还原中各种反应过渡态如出现亚硝基偶氮连氨等是不可避免的跟踪反应时通常能看到很多反应点个人认为楼主的情况首选尝试延长反应时间(同时建议降低反应温度),一般继续反应会将这些中间体基本还原彻底如果还不行是不是可以考虑改变氢化条件如催化剂用pd/c(虽然它的活性在碱性条件下会有所降低)供氢体采用肼等
伯胺虽然加入少量碱性物质如三乙胺、氨甲醇溶液、氢氧化锂等能大大提高催化剂的活性但还原硝基化合物除外
虽然加入少量碱性物质如三乙胺、氨甲醇溶液、氢氧化锂等能大大提高催化剂的活性"中的催化剂是指活性镍不是pd/c  活性镍在中性和弱碱介质中能起到良好的催化作用,在弱碱性介质中效果更好Pd/C在酸性和碱性介质中都能起到催化作用,只是碱性条件下活性稍微降低
最近看到很多虫子求助氢化的问题,就氢化这个反应我在这里做个肤浅阐述,还请大家批评指正.
氢化反应在有机合成化学中发挥了很重要的作用,该反应不仅操作简单,而且后处理相当方便,因此得到了广泛的运用,通过氢化反应可以实现碳碳不饱和键的还原,一系列伯胺的合成,保护基的脱除等等.具体表现:碳碳双键,三键的氢化;腈基,硝基,叠氮基,肟的还原; Cbz,苄基脱除去保护;羟基的脱除或卤素(Cl, Br, I)的脱除以及一些杂芳环的氢化等等。而氢化所用到催化剂一般为PtO2, Pd/C, Pd(OH)2/C, Raney Ni等。
1. 不饱和键的氢化;
双键氢化包括一般烯烃和不饱和酮(酯)的双键的氢化,一般烯烃双键的氢化需要加热加压才能反应.例如:与芳环共轭的烯烃氢化一般需要50-60 psi的压力。不饱和酮的双键氢化在一个大气压下(15 psi)
即能反应,并且要在体系中加入少量的二苯硫醚,使Pd/C 部分中毒以抑制酮羰基的还原;不饱和酯的双键氢化要根据底物的结构进行催化剂筛选,如果底物含有Cl, 氢化时应选用PtO2,如果底物是杂环化合物Pd/C氢化而使得杂环发生氢化,则应使用Willkinson催化剂进行氢化. 氢化要注意溶剂选择一般MeOH的活性最高.如果底物是甲酯就用甲醇,底物是乙酯就用乙醇,避免出现酯交换发生,一般室温酯交换的可能性不大,加热反应酯交换还是比较容易发生的.三键氢化成双键,若生成的产物为顺式烯烃,可用Lindlar 催化剂;反式烯烃,用Na/NH3(l). 生成饱和脂肪烃过度氢化就行了.
2. 腈基, 硝基, 叠氮基, 肟的还原,;
腈基通过氢化可以还原为相应的伯胺,一般氢化的需要加压才能发生反应, 比起用LiAlH4还原,具有操作简单,后处理方面,反应条件温和,以及产率高等优点.
硝基的还原成相应的伯胺, Pd/C氢化是首选,但硝基还原反应具有很多的中间态,不能只从TLC薄板看原料消耗完了就认为反应结束了.其中有一个中间体就是(N=O),因此反应一般
要求过夜,主要是让其彻底反应完全.如果底物底物具有氢化不稳定基团,例如:底物结构含有Br,可以用Raney Ni氢化,如果底物含有杂环那就要用化学方法还原Zn/NH4Cl,Fe/HOAc,SnCl2, 保险粉等等还原方法,学习的过程一定要学会辩证运用所学理论解决实际问题.利用氢化的方法还可以一锅得到Boc保护的胺.
叠氮氢化还原合成相应的伯胺也是常用的手段,其优点主要是后处理方便,产率高等,如果量大的反应,由于氢化一分子叠氮同时会产生一分子氮气,因此反应过程中要注意换气.也就是将体系中的氮气置换成氢气, 否则反应很快就停止了.如果不能用氢化的方法还原叠氮基,可以选择用Ph3P/H2O还原,得到相应的伯胺,因为有副产物Ph3PO生成而给分离纯化带来一定麻烦,不过此化学方法也是很受欢迎的.
肟的氢化还原跟上面类似,没有什么特殊之处,不着重阐述了,也可以用LAH还原制备相应的伯胺.
3. 羟基的还原;
将羟基氢化成亚甲基,此时羟基相连的碳必须与芳环相连,否则不能被氢化,此方法有局限性.如果把羟基转化为Br则可以被氢化为亚甲基.羟基直接氢化为亚甲基的实例不多,一般采用Et3SiH/TFA或者NaBH4/TFA体系还原,或者将羟基做成黄原酸酯再用Bu3SnH还原成亚甲基.
4. 保护基的脱除
苄基或者Cbz的脱除通常用Pd/C,或者Pd(OH)2/C在甲醇中加压(常压)氢化脱除,最后苄基以甲苯的形式离去.N上苄基的脱除除了用氢化方法外,还可以用Na/NH3(l)、ACE-Cl等.当N与芳环共轭时,脱除N的苄基可以利用氢化的方法,而用普通的氯甲酸氯异丙酯则不能脱除。Na/NH3(l)可以脱除吡咯N上的
苄基,但此方法应用比较少。辩证利用这三种方法可以有效的脱除N上的苄基。O上苄基也可以有效的通过氢化的方法脱除,如果氢化的方法不适用, 可以用DDQ,或者TMSI等脱除.
总而言之, 氢化在有机合成化学领域起到了举足轻重的作用,但是氢化也有其局限性,相对应都有一套化学方法能够解决,化合物中含有溴,氯一般都不适合用氢化,有些杂还化合物等氢化也会出现开环,杂环氢化等现象。因此,对于具体问题应具体分析,合理辩证的利用氢化和化学方法可以更有效的合成目标化合物。

本文发布于:2024-09-24 04:20:29,感谢您对本站的认可!

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