溶剂萃取技术是20 世纪迅速发展起来的金
属分离技术之一,是一种高效的分离和提取物质
的最先进的方法之一,具有选择性高、投资少、无
污染、分离效果好、能耗低、适应性强等特点,如今
已在湿法冶金等领域得到了越来越广泛的应用。
溶剂萃取法应用于钨的冶金约始于1959 年,当时
已有一些成熟的生产工艺,如美国矿务局采用苯
癸胺萃取钨,美国西里瓦尼亚电气元件公司用三
辛胺萃取钨,英国慷岛公司用三辛胺萃取钨等。
苏联、德国、加拿大等国家也进行了大规模的研
究,认为这是钨的湿法冶金的新方向。日本东京
钨公司当时也拟将溶剂萃取技术应用在将钨酸钠
转换到钨酸铵的工序中。我国从70 年代开始研
究和采用这种技术,如今在工艺和设备方面都有
了较为深入的研究成果。
萃取工艺用于钨的生产主要是用以从纯
Na2WO4 溶液中制取(N H4 ) 2WO4 溶液,以取代
经典工艺中的白钨沉淀、酸分解和氨水溶解作业,
且还可以解决酸分解过程中出现的废酸问题,同
时还因为设备简单,流程短,克服了经典工艺沉淀
结晶过程中固液分离多阶段操作的缺点,提高了
生产效率,降低了试剂消耗。此外,萃取法还用于
钨酸钠溶液净化除钼和净化除磷、砷。其基本应
用大致分为3 种:一是在酸性条件下将纯的钨酸
钠溶液萃取转型成高浓度钨酸铵溶液,此法缺点
是不能除杂;二是在碱性钨酸钠溶液中直接萃取
反萃取有机相获得较纯的钨溶液;三是利用钨、钼
性质上的差异,选择适当的有机萃取剂进行钨、钼
分离,其缺点是有机相蒸发会恶化劳动环境。由
于浸出液通常为碱性,而萃取采用酸性介质(p H
= 2～3) ,所以萃余液中含有大量由酸与游离碱所
形成的无机盐。为达到环保要求,处理这种含盐
量很高的萃余液是一个急需解决的问题[1 ] 。
1 用萃取法将钨酸钠溶液转型
将白钨矿精矿或黑钨矿精矿用碱在高压条件
下浸出,所得粗钨酸钠溶液加镁盐除磷、砷、硅,加
硫化钠除钼,将获得的纯钨酸钠溶液进行萃取转
型获取钨酸铵溶液。
1. 1 叔胺萃取
将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液,工业上常
用叔胺作萃取剂,如三辛胺( TOA) 、阿拉明2336
(Alamine2336) 等,我国常用N235 。
用叔胺作萃取剂萃取钨时,需先将Na2WO4
溶液用经典方法去除磷、砷、硅、钼,然后调整纯钨
酸钠溶液的酸度至p H = 2. 5～4 (一般用硫化物
沉淀法除钼后的溶液,其p H 约为2～3) ,再与已
湿法冶金 2006 年3 月
用酸饱和的有机相混合萃取。萃余液含少量叔胺
及其它有机物和硫酸盐等,处理后可排放。负载
钨的有机相经水洗后,用2～4 mol/ L 的N H4OH
溶液反萃取得(N H4 ) 2WO4 溶液,反萃取后的有
机相经水洗并用硫酸酸化后返回萃取[2 ] 。
用叔胺类萃取剂萃取钨的过程属阴离子交换
过程,其原理可表示为:
1) 叔胺首先在酸化过程中转化为胺盐,水相
中酸浓度低时形成硫酸胺:
2R3N(org) + H2 SO4 (aq) (R3N H) 2 SO4 (org) ;
水相中酸浓度高时形成硫酸氢胺:
R3N(org) + H2 SO4 (aq) (R3N H) HSO4 (org) 。
2) 调Na2WO4 溶液的pH 至2～4 ,使钨酸根聚
合成[ HW6O21 ]5 - ,[W12O39 ]6 - 和[ H2W12O40 ]6 - 。
3) 当胺盐与钨酸钠溶液接触时,与溶液中的
钨同多酸阴离子发生交换反应:
4 (R3N H) HSO4 + 2H+ + [W12O39 ]6 -
(R3N H) 4 H2W12O39 + 4HSO-
4 ,
3 (R3N H) 2 SO4 + [ H2W12O40 ]6 -
(R3N H) 6 H2W12O40 + 3SO2 -
4 ,
5 (R3N H) 2 SO4 + 2[ H2W12O40 ]6 - + 2H+
2 (R3N H) 5 H( H2W12O40 ) + 5SO2 -4 ,
偏钨酸根与胺盐中的SO2 -4 或HSO-4 发生交换,
钨形成萃合物进入有机相。控制有机相成分,调
节料液p H、浓度,有机相与水相体积比等条件,
经过3 级萃取,钨萃取率可达99. 5 %左右。
负载有机相用水进行多级洗涤除去杂质,特
别是Na + ,然后用2～4 mol/ L 氨水反萃取,回收
有机相中的钨,同时再生萃取剂。反应式为:
伯胺(R3N H) 4 H2W12O39 + 24N H4O H
4R3N + 12 (N H4 ) 2WO4 + 15H2O。
佐野成[3 ] 研究了Alamine336 萃取剂从钼和
钨的单组分水溶液或者混合水溶液中萃取钼和钨
的特性,同时研究了钼、钨2 种金属分离的可能
性。试验将Alamine336 用二甲苯直接稀释到
0. 1 mol/ L , 再添加15 % ( 体积分数) 的丁醇
(BuO H) 制备改性剂; 用纯水溶解Na2MoO4 ·
2H2O 和Na2WO4 ·2H2O , 用NaNO3 , NaCl ,
Na2 SO4 或NaClO4 调整离子强度到1. 0 , 制备
Mo ( Ⅵ) 、W( Ⅵ) 单一组分水溶液和2 种组分的混
合水溶液。根据溶液的组成, 用HNO3 , HCl ,
H2 SO4 或HClO4 与NaOH 调整水溶液的p H。
试验结果表明,钼和钨在水溶液中以各种单核或
多核离子形式存在,而且两者以极为类似的形式
溶解在水溶液中。MoO2 -
4 ,WO2 -
4 的浓度随着
H+ 浓度增大而降低,所以在单一组分溶液中,p H
在6 以上时钨不能被萃取,因为经酸化预处理的
Alamine336 再与碱性溶液接触时变成了游离的
R3NA ,失去了萃取能力。p H < 6 时,钨能被完全
萃取,而且从单一组分的溶液中萃取时,萃取速度
要快于从混合溶液中萃取时的速度。在二元水溶
液中,p H 为1 左右时,钼以H2MoO4 和MoO2 +
4
形式存在,而钨以阴离子形式存在,所以有可能用
胺类将钼和钨萃取分离。但p H 为1 左右时,钼、
钨溶解状态不同,虽然萃取时2 种金属能够分离,
但实际上却产生沉淀,萃取操作无法进行。用高
浓度的氨水作配位剂,抑制钨钼形成复杂多核配
位体,反萃取时,钨以仲钨酸铵晶体析出,与有机
相分离。
虽然叔胺萃取钨的效果比较好,但仅限于在
低浓度溶液中萃取。李家杰[4 ] 研究了用工业混合
叔胺N2352TBP2煤油体系将高浓度Na2WO4 溶
液转化成高浓度(N H4 ) 2WO4 溶液的萃取工艺。
处理WO3 质量浓度大于160 g/ L 的料液,其有机
相组成为15 %N235225 %TBP260 %煤油,用去离
子水作洗涤剂,用3～10 mol/ L 氨水反萃取,用小
于1. 5 mol/ L 的H2 SO4 溶液处理反萃取洗涤后
的有机相,运行期间操作稳定,各级相界面极易控
制,反萃取段几乎没有APT 晶体沉淀。连续运
行50 d ,萃余液中WO3 质量浓度最高值为0. 178
g/ L ,最低值为0. 009 g/ L ,平均值为0. 012 g/ L 。
反萃取得到的(N H4 ) 2WO4 溶液的密度为1. 312
g/ cm3 ,WO3 质量浓度为410. 7 g/ L ,N H3 质量浓
度40. 4 g/ L , P , As , SiO2 的质量浓度分别为
0. 02 ,0. 04 和0. 06 g/ L 。(N H4 ) 2WO4 溶液经结
晶、煅烧得到WO3 质量分数在99. 9 %以上的产
品。该工艺过程连续稳定,金属收率高,产品质量
好,能耗低,且提高了设备的利用率。年产100 t
WO3 的半工业试验表明,强化反萃取过程的传质
和降低酸浓度是克服反萃取过程中形成APT 的
有效方法。
叔胺萃取工艺可处理由低品位矿石得到的低
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议