马建中;惠爱平;刘俊莉
【摘 要】总结了几种纳米 ZnO 的抗菌机理，同时分类探讨了影响纳米ZnO 抗菌效果的诸多因素；介绍了目前国内外有关纳米ZnO 抗菌材料的研究热点，并对纳米ZnO 抗菌材料的潜在应用和发展方向提出展望。%In this paper,some antibacterial mechanisms of nano-ZnO and the factors that affect the antibacterial effect of nano-ZnO have been also discussed.International and domestic research hotspot of antibacterial materi-als of nano-ZnO was introduced.At last,the future development and potential application of nano-ZnO antibac-terial materials were evaluated. 【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2014(000)024
【总页数】7页(P24001-24007)
【关键词】ZnO;抗菌机理;抗菌材料;应用
【作 者】马建中;惠爱平;刘俊莉
【作者单位】陕西科技大学 资源与环境学院，西安 710021;陕西科技大学 资源与环境学院，西安 710021;陕西科技大学 材料科学与工程学院，西安 710021
【正文语种】中 文
【中图分类】TB34
1 引言
近些年来，甲型流感病毒(H7N9)被人们所熟知，受到广泛的关注，全国感染人数不断上升，引起政府高度重视，预防流行性疾病已成为关乎国计民生的头等大事。自2003年日本发生SARS以来，研发具有预防和抗病毒功能的抗菌材料以及抗菌剂，成为行业研究热点。我国自20世纪90年代开始研究开发塑料用无机抗菌剂材料。目前，无机抗菌材料在家用电器、建筑材料、装饰材料、纤维与纺织品、日用品、卫生用品、食品包装等行业中得到成功应用［1］。一些发达国家已经成功研制并生产了多种光催化型抗菌剂产品用于分解有机物、污水处理、自清洁材料等领域。抗菌材料在保护人类的生存环境，提高人民健康
水平中发挥着越来越重要的作用。
目前，常见的抗菌剂可分为天然抗菌剂、有机抗菌剂及无机抗菌剂，与其它两种抗菌剂相比，无机抗菌剂具有广谱、高效、耐热性、安全性、持久性、环境友好等优点，越来越受到人们的关注。研究较多的无机抗菌剂是银系抗菌剂，但银系抗菌剂容易变，Ag+溶出对人体不利，大大地限制了其应用范围。近年来，ZnO抗菌剂因具有无毒、非迁移性、吸收和散射紫外线能力，且热稳定性和化学稳定性高，同时具备优良的抗菌性能，原材料来源广泛，迅速成为目前新型抗菌剂的研究热点。
与普通ZnO相比，纳米ZnO具有较大的比表面积，小尺寸效应和各种各样的形貌，在抗菌抑菌、祛味防霉等方面表现出良好的抗菌性能和防霉效果。研究发现，纳米ZnO对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较强的抗菌活性［2-3］。可以预见，纳米ZnO抗菌材料将会在改善人们的生活环境、预防疾病和提高人民生活质量方面做出巨大贡献。
2 纳米ZnO概述
氧化锌(ZnO)晶体为纤锌矿结构，属六方晶系，在其晶体结构中，Zn原子按六方紧密堆积 排列，每个Zn原子周围有4个O原子，构成Zn-O4配位四面体结构，ZnO晶体形态和晶格结构如图1所示。ZnO室温下的禁带宽度为3．3 eV，且有大的激发键能60 meV，ZnO因高的光敏性和化学稳定性而被广泛用作光催化剂。
图1 ZnO结构示意图Fig 1 The structure model of ZnO
此外，ZnO可以制备出各种各样的形貌而表现出一些特殊的性质备受人们关注，常见的纳米ZnO的形貌有:ZnO纳米颗粒、ZnO纳米棒(线、带)、ZnO纳米管、ZnO纳米列阵、ZnO纳米晶须、ZnO纳米球等。纳米ZnO还有许多特殊的纳米结构，如纳米花、纳米盘、纳米梳、纳米弹簧、纳米椭圆等。
此外，四脚状氧化锌须具有独特的结构，其尖端部分为纳米级或更细微的级别，纳米活性成分能够高效杀灭和清除细菌及其残骸，另外还能分解细菌分泌的毒素，具有显著的抗菌效果。这一特殊的结构，使得其在抗菌材料研发过程中备受人们关注，拓展应用领域成为近年来的研究热点［4-6］。目前，关于ZnO的抗菌研究，考察较多的菌类主要有大肠杆菌(E．coli)和金黄葡萄球菌(S．aureus)，拓展研究菌类的数目对于纳米ZnO的抗菌应用具有重要意义。 3 ZnO抗菌机理
最近几年，关于ZnO抗菌机理的研究迅速发展，各种高端仪器的诞生，细胞学的空前发展，无形中推动了人们探知深层次的机理研究。同时，抗菌机理研究成为一些课题组的攻关难点。目前，有关ZnO的抗菌机理主要有以下几种。
3．1 光催化抗菌机理
对于ZnO的抗菌机理，目前比较认同的说法是在光催化下产生活性氧杀死或抑制细菌的生长繁殖，从而起到一定的抗菌效果。
无机抗菌剂
纳米ZnO的光催化抗菌机理是在紫外线或可见光的照射下，纳米ZnO在水和空气中能自行分解出自由移动的带负电荷的电子(e－)，同时留下带正电荷的空穴(h+)，这种h+可以激活空气中的氧和粉体表面的水，从而产生有极强化学活性的活性氧(·O－2、·OH、1O2)，活性氧(ROS)可与大多数有机物发生氧化反应达到杀菌的目的［7-8］。光催化产生的·OH的氧化能力(＞502 kJ/mol)大于构成微生物化学元素所形成的化学键的键能，所以·OH能够切断构成细菌的有机物的化学键，从而起到杀菌作用。其机理如图2所示。
图2 ZnO光催化抗菌机理示意图Fig 2 The antibacterial mechanism of photocatalytic ZnO
由图2可知，纳米ZnO表面产生的ROS能迅速作用于细菌，抑制细菌的繁殖。细菌经ZnO处理后，细菌的细胞壁出现严重的破损，细胞蜕变［9］。该过程中产生ROS的主要反应有
虽然纳米ZnO经上述过程产生ROS，表现出较强的抗菌性能，但是，纳米ZnO抗菌材料较窄的光响应范围在一定程度上限制了ZnO抗菌性能的发挥，通过各种手段对其进行改性，以提高其在可见光下的响应成为目前的研究重点。
掺杂改性是目前常见的提高纳米ZnO抗菌活性的方法之一。该方法利用物理或化学方法，将金属或者非金属元素引入纳米ZnO的晶格内部，在纳米ZnO的晶格中引入新的原子形成缺陷或间隙型空位，或改变晶格类型，影响光激发产生e－和h+的运动状况，或者改变纳米ZnO的能带结构，进而提高纳米ZnO的抗菌活性和光催化活性。常见的掺杂有空价带的过渡金属元素及相应离子或一些非金属元素，如 Ag［10］、Au［11］、Cu［12-13］、Fe［14-15］、Ni［15-16］、La［17］、Se［18］、Na［19］、Mg［20］、N［21］、F［20］ 等。研究发现，将碱 土 金 属 离 子Mg2+，Ca2+，Sr2+和 Ba2+等掺杂到 ZnO 纳米片中，ZnO 晶体结构中的氧空位(VO)和间隙氧空位增多，Zn2+的扩散能力增强，掺杂后
的ZnO纳米片对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均表现出较强的抗菌活性［22］。
在ZnO表面沉积一些贵重金属或通过设计核壳结构、一核多壳结构和中空结构的ZnO以提高ZnO抗菌效果和光催化性是一种有效的改性方法［11，23-25］。研究发现，将Au纳米颗粒沉积在ZnO纳米颗粒表面，当Au/ZnO摩尔比率为0．2%时，ZnO的抗菌活性和光催化性能明显增强，发现沉积Au后的ZnO纳米颗粒表面ROS的产生量增加，Au的摩尔比率明显影响ZnO/Au纳米结构的光催化活性和抗菌活性［11］。
此外，许多学者研究在可见光照射下，纳米ZnO产生ROS的情况及抗菌活性和光催化性［26-28］。光致产生ROS的抗菌性及其光催化性，成为目前抗菌材料和光催化材料的研究热点。ZnO不仅在光照下表现出较强的抗菌性能，而且在无光的条件下，也具有一定的抗菌活性。这与只有在光照条件下具有抗菌性能的TiO2相比，纳米ZnO有望在食品保鲜，药物储存和医学器械等应用领域发挥重要作用。
3．2 Zn2+逸出抗菌机理
ZnO粉体与细菌接触时，Zn2+缓慢释放出来，由于Zn2+具有氧化还原性，Zn2+不仅可与
有机物官能团(硫代基、羧基、羟基)反应，而且可与细菌细胞及膜蛋白结合，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递系统的酶和功能蛋白的基因表达，达到抗菌的目的［5，7-8，22-23，29-31］。当杀灭细菌后，Zn2+可以从细胞中游离出来，重复上述过程。其机理如图3所示。
图3 Zn2+逸出抗菌机理示意图Fig 3 The antibacterial mechanism of Zn2+
ZnO粉体中的Zn2+逸出后，通过静电吸附作用依附在细菌细胞壁表面，破坏细菌细胞膜的通透性或抑制RNA和DNA的表达并使其功能失活，从而起到抗菌的效果。
Xu Xiaoling等［32］在细胞毒理实验中，以 Zn(CH3COO)2、ZnCl2、ZnSO4 为前驱体，考察 Zn2+的半数抑菌浓度(IC50)。研究发现，Zn2+的 IC50为 10～20 mg/L;而在该实验条件下，原子吸收光谱法(AAS)测得Zn2+的浓度低于2．32 mg/L，故得出结论，ZnO悬浮液中的Zn2+不足以产生抗菌作用。该结论与Krishna R Raghupathi等［33］和 Jun Sawai等［34］得出的实验结果一致。
由此可知，在ZnO粉体中，Zn2+含量少，Zn2+逸出后产生的抗菌作用较小［7］。另外，
ZnO制备方法的不同及其在不同的介质中Zn2+逸出量差别很大，使得人们对该机理存在较大争议，更深层次的机理仍需系统研究。
3．3 H2O2抗菌机理
研究发现，在ZnO悬浮液中有H2 O2产生，并推测其为ZnO产生抗菌性能的主要活性物质［7-8，29］。基于此，有人曾提出H2O2抗菌机理，也称作活性氧抗菌机理，这主要是在没有光照的条件下ZnO悬浮液中产生H2 O2。其可能机理如下［35］
其中，(a)水分子中氧原子上的孤对电子与ZnO中锌原子空轨道通过配位键形成的过渡态;(b)水分子中O—H键和ZnO中Zn—O键被部分拉长，通过共用电子，形成的过渡态;(c)O—H键和Zn—O键被进一步拉长，键能减弱，导致原子活性增加，使得这一个H原子不得不与空间位置许可，又同时与Zn原子结合减弱的O原子发生部分成键;(d)表面相对稳定的状态，同时产生活性基团［OH］，进而生成可稳定存在的H2O2。
研究表明，ZnO晶体结构中的 VO［32］、ZnO 的浓度［3，36-37］、比表面积［37-39］、粒径［36］、形貌［35］等因素对ZnO悬浮液中H2 O2产生量有明显影响，进而影
响抗菌效果，且ZnO抗菌效果随ZnO悬浮液中H2O2产生量的增加而增加。与其它带负电性的ROS相比，H2O2可以渗透到细胞膜内，通过破坏功能性蛋白和酶的活性、阻碍基因的表达和改变细胞膜的通透性等抑制细菌细胞的生长，同时杀死细菌［13，32，37-38］，其机理如图 4所示。
图4 H2O2抗菌机理示意图Fig 4 The antibacterial mechanism of H2O2
在H2、O2、真空环境中分别热处理四针状氧化锌，发现用H2处理的四针状氧化锌晶体结构中有大量的VO存在，同时产生较多的H2O2，表现出较好的抗菌性能。因此，在没有光照条件下，通过控制VO来实现ZnO抗菌性能的可控性是可行的［32］。
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